ИСТИНА

Настоящий проект посвящен исследованию методами мессбауэровской спектроскопии и электронно-парамагнитного резонанса (ЭПР) локальной структуры перовкитоподобных ферритов-кобальтитов AFe1-xCoxO3 (A = Sc, In). Основной задачей предлагаемых исследований является получение новой информации о природе и движущих силах наблюдаемых для данного семейства сложных оксидов электрических (металл-изолятор) и магнитных фазовых переходов, их необычной магнитной структуре, а также о характере протекающих в них процессах фазового расслоения. Многие из заявленных в проекте соединений будут получены и охарактеризованы впервые. Кроме того, впервые в рамках данного проекта будет апробирована возможность использования зондового варианта мессбауэровской спектроскопии на ядрах примесных атомов 119Sn и 57Fe для изучения обменных взаимодействий в кобальтитах ACoO3 (A = Sc, In), не содержащих в своем составе в качестве основных компонентов мессбауэровских нуклидов. Наряду с локальными резонансными методами диагностики (МС и ЭПР) также планируется проведение в широком диапазоне температур измерений структурных, термодинамических, магнитных и электрических параметров, что позволит не только всесторонне охарактеризовать исследуемые образцы, но также установить взаимосвязь между изменениями локального состояния резонансных атомов и макроскопическими свойствами рассматриваемых фаз. Особое внимание будет уделено изучению характера изменения сверхтонких параметров резонансных атомов в областях структурных, электрических и магнитных фазовых переходов.

Project is devoted to the study of the local structure of perovskite-like ferrites- cobaltites AFe1-xCoxO3 (A = Sc, In) by methods of Mössbauer spectroscopy and electron spin resonance (ESR). The main objective of the proposed research is to obtain new information about the nature and driving forces of electrical (metal-insulator) and magnetic phase transitions observed for this family of complex oxides, their unusual magnetic structure, and the nature of the processes of phase separation occurring in these compounds. Many of the compounds claimed in the draft will be prepared and characterized for the first time. In addition, in this project the possibility of using a probe Mössbauer spectroscopy on impurity 119Sn and 57Fe nuclei for the study of exchange interactions in cobaltites ACoO3 (A = Sc, In), which don’t contain Mössbauer nuclides as the basic components, will be tested for the first time. Besides the local resonance diagnostic techniques (MS and ESR) the measurements of structural, thermodynamic, magnetic and electrical parameters in wide temperature range is also planned which allows to characterize the samples as well as establish the relationship between the changes in the local state of resonant atoms and macroscopic properties of considered phases. Particular attention will be paid to the nature of the change of the hyperfine parameters of resonant atoms in the areas of structural, electrical and magnetic phase transitions.

К окончанию срока выполнения проекта будут получены следующие результаты: 1. Синтезированы и детально охарактеризованы (структура, кислородная стехиометрия, гранулометрический состав) образцов AFe1-xCoxO3 (A = Sc, In; x = 0.1, 0.2, …., 1.0) и AFe0.99119Sn0.01O3 (A = Sc, In). 2. Измерены электрические, магнитные и термодинамические свойства ферритов-кобальтитов AFe1-xCoxO3 и AFe0.99Sn0.01O3 (A = Sc, In). В результате сопоставления полученных значений температур структурных и магнитных фазовых переходов с аналогичными данными для недопированных образцов AFeO3 (A = Sc, In) будут установлены характер и степень влияния зондовых атомов олова на физические характеристики никелатов. 3. Измерены мессбауэровские спектры образцов AFe1-xCoxO3 (A = Sc, In) и AFe0.99119Sn0.01O3 (A = Sc, In) в парамагнитной (Т > ТN) и магнитной (Т < ТN) температурных областях. На основании этих измерений будет определено валентное и спиновое состояния зондовых атомов железа и олова, число и локальное окружение занимаемых ими в структуре ферритов-кобальтитов позиций. Полученные данные будут сопоставлены с результатами модельных расчетов параметров сверхтонких взаимодействий (зарядовой и спиновой плотности, градиента электрического поля), а также расчетов динамических характеристик резонансных атомов 57Fe с учетом данных о кристаллической структуре исследуемых фаз. В результате будут установлены корреляции между сверхтонкими параметрами мессбауэровских спектров резонансных атомов и особенностями локальной структуры ферритов-кобальтитов. 4. На основании измерения температурной зависимости спектров ЭПР и магнитной восприимчивости для образцов ACoO3 (A = Sc, In) в сравнении с известными из литературы данными для кобальтитов РЗЭ, будут определены и охарактеризованы области структурных и магнитных фазовых переходов, связанных с термически индуцируемым спиновым кроссовером LS <-> HS (IS), орбитальным Co(III)/Co3+ и зарядовым Сo3+/Co4+ упорядочениями. 5. На основании сравнительного анализа температурных зависимостей мессбауэровских спектров зондовых ядер 57Fe и 119Sn (обладающих разными характеристическими временами измерения ?L) будет получена информация о кинетике образования суперферромагнитных кластеров {Co3+-O-CoIII}, их электронной и магнитной структуре. 6. На основании данных мессбауэровских, ЭПР и магнитных измерений для ферритов-кобальтитов AFe1-xCoxO3 (A = Sc, In; x = 0.1, 0.2, …., 1.0) будет построена (T-x) фазовая диаграмма, демонстрирующая характер изменения физических характеристик в зависимости от катионного состава (x) и природы катионов A3+ (A = Sc, In).

Участники данного проекта имеют опыт в применении мессбауэровской спектроскопии, в том числе и ее зондового варианта (на ядрах 57Fe и 119Sn), для исследования различных классов твердофазных неорганических систем, обладающих важными физическими свойствами. В результате проведенных исследований была получена новая, в ряде случаев недоступная для других методов, информация об электронном состоянии сильно коррелированных оксидных фаз, для которых характерны явления зарядового, орбитального и спинового упорядочений. Новые возможности зондовой мессбауэровской спектроскопии на ядрах 57Fe и 119Sn, которые можно отнести к научному заделу по предлагаемому проекту, были продемонстрированы на примере исследования различных классов перовскитоподобных оксидов: TlM0.9557Fe0.05O3 (M = Mn и Cr), BiMn1-x57FexO3 (x = 0.04, 0.3, 1) и CaCu3Mn3.96119Sn0.04O12, синтез которых возможен только при использовании высокого давления. Проведены предварительные мессбауэровские исследования ядер 57Fe в кобальтите ScCo0.9957Fe0.01O3, который является одним из заявленных в проекте составов. Измерения МС спектров в парамагнитной температурной области (T > TN) показали, что атомы железа стабилизируются в двух разных кристаллографических позициях, первая из которых отвечает катионам Fe3+ в подрешетке с октаэдрической кислородной координацией, а вторая позиция - катионам железа, замещающим Sc3+ в искаженных кислородных полиэдрах с высоким координационным числом. Сопоставление данных МС спектров с магнитными измерениями образцов ScCo0.9957Fe0.01O3 и ScCoO3 показало, что Sc3+ также частично замещен на высокоспиновые катионы Co3+, в то время как в октаэдрических позициях катионы кобальта Co находятся в низкоспиновом состоянии. В дальнейшем запланированы измерения мессбауэровских спектров ядер 57Fe при высоких температурах, что позволит проследить за возможными изменениями локальной структуры данного оксида при термически индуцируемом спиновом переходе LS <-> HS.

В ходе выполнения Проекта впервые были синтезированы с использованием высоких давлений и температур (6 ГПа, 1570 K) перовскитоподобные кобальтиты ScCo0.9557Fe0.05O3 и ScCo0.98119Sn0.02O3, в которых мессбауэровские нуклиды (57Fe, 119Sn) выступали в качестве зондовых атомов, а также кобальтиты-ферриты ACo1-xFexO3 (0 < x  1, A = Sc, In), в которых железо являлось основным компонентом. Все полученные образцы были детально охарактеризованы с помощью структурных и магнитных методов диагностики, ЭПР, а также мессбауэровских измерений в широком диапазоне температур, включающих точки магнитных фазовых переходов. Результаты рентгенофазового и химического анализа, а также данные мессбауэровской спектроскопии подтвердили образование однофазных образцов установленного состава и стехиометрии. Ниже приведены основные результаты, относящиеся к особенностям синтеза этих соединений и их исследованию с помощью мессбауэровской спектроскопии. 1. Показано, что использование в процессе синтеза высокого давления позволяет стабилизировать небольшие по размеру катионы Sc3+ и In3+ в кислородных полиэдрах (ScOn)m- и (InOn)m- c высокими координационными числами (n = 8 - 12) в структуре перовскитов ACoO3 и AFeO3 (A = Sc, In). Такая локализация катионов Sc3+ и In3+ в нехарактерных для них очень “просторных” кислородных полиэдрах приводит к принципиально иному, по сравнению с изоструктурными оксидами RCoO3 и RFeO3 (R = РЗЭ), характеру искажения структуры типа перовскита. В ходе отработки условий синтеза были подобраны оптимальные составы прекурсоров и температуры их отжига с использованием высокого давления на конечной стадии синтеза, что позволило не только получить однофазные образцы, но и также обеспечить стабилизацию в их структуре микроколичеств зондовых атомов 57Fe и 119Sn. 2. Для кобальтита ScCoO3, а также ряда железосодержащих твердых растворов на его основе ScCo1-xFexO3 (x ≈ 0.05  0.8) показано, что в позициях Sc3+ стабилизируется часть переходных металлов (Co, Fe). Исследуемые образцы ScCo1-xFexO3 представляют собой стехиометричные перовскитоподобные оксиды типа ABO3, в которых соотношение A/B < 1, таким образом, что часть катионов B (= Co, Fe) стабилизированы в позициях A (= Sc). Следует подчеркнуть, что структурные исследования показали, что во всех исследуемых образцах нет катионных и кислородных вакансий, а их состав можно представить общей формулой (Sc1-yMy)MO3, где y ≈ 0.05  0.11, M = (Co1-xFex). Установлена предельная концентрация атомов железа x ≈ 0.7, при которой возможно образование твердых растворов ScCo1-xFexO3 со структурой перовскита. 3. Магнитные измерения и результаты ЭПР показали, что катионы Co3+ в позициях B структуры ScCoO3 находятся в низкоспиновом состоянии (LS), тогда как замещающие скандий – в высокоспиновом (HS). В рамках теории кристаллического поля количественно подтверждено, что при стабилизации ионов Сo3+ в подрешетке с высоким анионным координационным числом (КЧ  8, D4h) происходит уменьшение энергии расщепления кристаллическим полем, которая становится меньше, чем энергия межэлектронного отталкивания, приводя тем самым к высокоспиновому (HS) состоянию ионов кобальта (SСo ≈ 2). 4. Исследования магнитной восприимчивости  образцов ScCo1-x57FexO3 (0.05  x  0.4) во внешних магнитных полях (0.1 - 70 кЭ) показали отсутствие различий между кривыми, полученными в режимах ZFC (zero-field cooling) и FCC (field cooled cooling). С небольшими отклонениями температурные зависимости 1(T) подчиняются закону Кюри-Вейсса. Изотермические кривые намагничивания M(H) этих образцов имеют S-образную форму и, в отличие от незамещенного железом состава ScCoO3, демонстрируют очень слабый гистерезис в широком полевом интервале, что в целом характерно для спиновых стекол. 5. Мессбауэровские данные для кобальтитов ScCo1-xFexO3 демонстрируют, что в рассматриваемых перовскитах возможна частичная “инверсия” положений близких по размеру катионов Sc3+ и Fe3+(Co3+), то есть переходные металлы локализуются в двух разных, с точки зрения локальной симметрии их анионного окружения и числа магнитных соседей, позициях структуры AMO3. В мессбауэровских спектрах при этом наблюдается суперпозиция нескольких компонент: парциальный спектр Fe1 с меньшей величиной квадрупольного расщепления и большей интенсивностью соответствует катионам железа, стабилизированным в позициях B структуры кобальтитов (т.е. замещающим катионы кобальта Co3+), а менее интенсивный подспектр Fe2 – катионам железа, находящимся в структурных позициях A (т.е. в позициях скандия). В отличие от катионов Co3+, в обеих позициях катионы железа стабилизируются в высокоспиновом состоянии. 6. Установлено, что характер распределения железа по двум разным кристаллографическим позициям структуры ScCoO3 зависит от катионного состава (x) исследуемых оксидов. Для образца с малым содержанием железа ScCo0.9557Fe0.05O3 распределение катионов Fe3+ значительно отклоняется от статистического (30% катионов 57Fe стабилизируется в подрешетке скандия). При увеличении содержания железа происходит перераспределение катионов Fe3+ между двумя позициями. 7. Результаты расчетов решёточных вкладов (Ṽlat) в тензор градиента электрического поля (ГЭП) на ядрах 57Fe с использованием кристаллографических данных для незамещенного кобальтита ScCoO3 показали, что для достижения наилучшего согласия с экспериментальными данными помимо монопольного вклада (Ṽmon), зависящего от параметров кристаллической решетки, необходимо учитывать дипольные вклады (Ṽdip), обусловленные возникновением ненулевых дипольных моментов анионов кислорода. 8. Анализ магнитной структуры спектров 57Fe при T < TN показал, что в октаэдрической подрешетке кобальтитов ScCo1-xFexO3 c большим содержанием железа (x ≈ 0.4) происходит образование обогащенных железом магнитоупорядоченных кластеров. Распределение катионов железа в этих образцах значительно отклоняется от статистического. Наблюдаемое из спектров ядер 57Fe магнитное упорядочение железа связано с обменными взаимодействиями Fe1-O-Fe1, Fe1-O-Fe2 и Fe1-O-Co2 (где Fe1, Fe2 – катионы Fe3+ в позициях B и A; Co2 – высокоспиновые катионы Сo3+ в полиэдрах Co3+O8), в то время как диамагнитные катионы Co3+(LS) не принимают участие в обменных взаимодействиях с железом. Дальнейшее увеличение содержания железа приводит к превышению перколяционного порога и началу установления дальнего магнитного порядка. В случае образца ScCo0.9557Fe0.05O3 большая часть железа остается в парамагнитном состоянии вплоть до самых низких температур. Этот результат согласуется с тем, что при малом содержании железа большая часть катионов Fe3+ содержит в своем окружении только диамагнитные катионы Co3+. Однако даже при очень низкой концентрации катионы железа стремятся сегрегироваться, образуя в структуре кобальтита микрокластеры: в мессбауэровском спектре данного образца наблюдается довольно большой вклад “размазанной” магнитной компоненты. Подобные микрокластеры остаются изолированными и, по-видимому, проявляют суперпарамагнитные свойства. 9. Для независимого подтверждения спиновых состояний кобальта и железа в кобальтитах ScCo1-xFexO3 образцы ScCoO3 и ScCo0.95Fe0.05O3 были изучены методами рентгеновской электронной спектроскопии (РФЭС). Были определены энергии связи валентных и внутренних Со2p,3s,3p-, и Fe3p-электронов, а также характеристики структуры спектров. Установлено, что структура спектров РФЭС ScCo0.95Fe0.05O3 во всем изученном диапазоне энергий связи электронов практически не отличается от соответствующей структуры спектров ScCoO3. Это согласуется с предположением о том, что введение небольшого количества атомов Fe в матрицу ScCoO3 для исследования ее методом мессбауэровской спектроскопии не оказывает значительного влияния на ее электронное строение. Анализ спектров РФЭС ScCo0.95Fe0.05O3 и ScCoO3 подтвердил, что ионы Co3+ в этих соединениях находятся в основном в низкоспиновом состоянии (1А1: t2g6eg0), что приводит к исчезновению интенсивной структуры спектров, связанной с многоэлектронным возбуждением и мультиплетным расщеплением. Согласно данным РФЭС образца ScCo0.95Fe0.05O3, в высокоспиновом состоянии находится приблизительно 27% катионов кобальта. 10. К сожалению, в рамках выполнения Проекта не удалось получить перовскит InCoO3, что связано с недостаточным давлением в реакционной смеси при синтезе. При использовании давления около 8 ГПа данная перовскитная фаза не образуется, а возможности проводить самостоятельно синтез при более высоком давлении у коллектива нет. При давлении 6 ГПа удалось получить крайний член ряда InFeO3, обладающий структурой корунда.