ИСТИНА

В результате изучения условий образования, кристаллической структуры, диэлектрических и оптических свойств сложных фосфатов и ванадатов типа витлокита будет сформировано новое семейство высокотемпературных сегнетоэлектриков A9M(XO4)7 (A - двухвалентные, а M - трехвалентные катионы; X=P, V), включающее как индивидуальные соединения, так и твердые растворы, и раскрыт его материаловедческий потенциал. В отношении некоторых из соединений этого семейства уже получены предварительные данные, указывающие на оригинальное сочетание в них высокой нелинейно-оптической активности, сегнетоэлектричества, ионной проводимости и рекордной интенсивности люминесценции РЗЭ-катионов. Структурными методами будет изучено влияние состава и температуры на распределение двух- и трехвалентных катионов по кристаллографическим позициям, определены стереохимические возможности модифицирования структуры одновалентными катионами. Микроскопические параметры строения будут сопоставлены с данными термографических, диэлектрических и нелинейно-оптических исследований порошков, керамики и монокристаллов. Разработанная кристаллохимическая модель сегнетоэлектрических фазовых переходов позволит в широких пределах управлять полярными характеристиками кристаллов и керамики и обеспечит достижение оптимального их сочетания с величиной диэлектрической проницаемости в заданном интервале температур. На основе витлокитов с выраженными сегнетоэлектрическими свойствами впервые будут получены электрически поляризованные кристаллы и керамика, изучены их пиро- пьезоэлектрические свойства. Путем целенаправленного модифицирования структуры витлокита будет обеспечен структурный контроль за упорядоченным размещением люминесцирующих РЗЭ-катионов и определены оптимальные условия для высокого светового выхода в люминофорах на основе витлокитов в кристаллическом состоянии. Планируется получить содопированные системы для эффективного переноса энергии между катионами РЗЭ а так же длительного послесвечения. Будет исследована термолюминесценция для определения материаловедческого потенциала данной группы соединений в качестве индикаторов нагревания.

A study of the formation conditions of the crystal structure, dielectric and optical properties of complex phosphate and vanadate type vitlokita will be formed a new family of high-temperature ferroelectrics A9M (xO4) 7 (A - bivalent and M - trivalent cations, X = P, V), including both individual compounds, and solid solutions, and discloses its material science potential. For some of the compounds of this family have obtained preliminary data indicating the original combination of them high nonlinear optical activity, ferroelectric, ionic conductivity and luminescence intensity record lanthanide cations. Structural methods will study the effect of composition and temperature on the distribution of di- and trivalent cations crystallographic positions are defined stereochemical possibility of modifying the structure of monovalent cations. Microscopic structure of the parameters will be compared with the data of infrared, dielectric and nonlinear optical studies of powders, ceramics and single crystals. The developed model of crystal-ferroelectric phase transitions will allow a wide range to control the polar properties of crystals and ceramics, and ensure the achievement of an optimal combination with the value of the dielectric constant in a predetermined temperature range. Based vitlokite with pronounced ferroelectric properties are obtained first electrically polarized crystals and ceramics, studied their pyroelectric piezoelectric properties. By targeted modification vitlokita structures will be provided by the structural control of the orderly placement of luminescent lanthanide cations and the optimal conditions for a high light output in phosphors based vitlokite in the crystalline state. It is planned to receive sodopirovannye system for efficient energy transfer between the cations of rare earth elements as well as a long afterglow. thermoluminescence will be studied to determine the potential of this group of materials science compounds as heat indicators.

В дополнение к известным семействам сегнетоэлектрических и родственных материалов структурного типа перовскита и другим диэлектрикам кислородно-октаэдрического типа будет сформировано новое семейство функциональных и полифункциональных материалов типа витлокита, основой строения которого являются фосфор-кислородные или ванадий-кислородные тетраэдры. Оригинальность кристаллического строения и необычность механизмов формирования полярных свойств придают представителям семейства уникальные сочетания свойств (сегнетоэлектрических, люминесцентных, ионно-проводящих по кальцию), которые не встречаются в других структурных типах. В проекте предлагаются исследования для раскрытия механизмов формирования указанных свойств, а также для отыскания наиболее подходящих технологических путей их реализации в материалах с характеристиками, недостижимыми в настоящее время. Из-за более высоких сегнетоэлектрических температур Кюри в семействе витлокита новые пьезоматериалы могут существенно расширить температурный интервал использования пьезоконтроля в технике, в частности, в атомной энергетике. Известная склонность к стеклообразованию фосфатов используется в настоящем проекте для разработки стеклокристаллических люминесцентных материалов, особенно перспективных для использования в энергетически эффективных светодиодных устройствах освещения общественных, промышленных помещений и сельскохозяйственных теплиц. Кроме того, исследование термолюминесценции По результатам работ по проекту планируется опубликование серии статей в отечественных и зарубежных журналах структурного и материаловедческого профиля и составление не менее 2 заявок на патентование.

Для синтетических аналогов витлокита и шеелита установлено кристаллохимическое строение и выявлены кристаллохимические закономерности формирования свойств. Прослежена взаимосвязь между структурными особенностями и формировании полифункциональных свойств. Полученные данные расширяют представления об управлении физико-химическими и светотехническими характеристиками синтезированных фаз.

За отчетный 2016 год был проведен синтез твердых растворов фосфатов, допированных катионами редкоземельных элементов со структурой витлокита Ca9–xМxR(PO4)7 (M = Zn, Cd, Cd, Pb; R = Eu3+, Dy3+, Tb3+; Ca9–xМxBi(PO4)7:Eu3+, (M = Zn, Cd, Cd); Ca8MgBi1–xEux(PO4)7; Ca9Gd1-xEux(PO4)7; Ca8MgGd1–xEux(PO4)7. А так же вольфраматов со структурой шеелита AgxEu(2-x)/3•(1-2x)/3WO4 и AgxGd(2-x)/3-0.3Eu0.3•(1-2x)/3WO4. В рамках данного проекта за 2016 год были исследованы системы вольфраматов со структурой шеелита с несоразмерно модулированными структурами состава AgxEu(2-x)/3•(1-2x)/3WO4 и AgxGd(2-x)/3-0.3Eu0.3•(1-2x)/3WO4. Структуры уточнены методом Ритвельда с помощью программного обеспечения Jana2006. Изучение спектрально-люминесцентных характеристик позволило выявить влияние особенностей строения на оптические свойства. Все вещества в данных системах твердых растворов являются люминофорами в красной области спектра. Однако при анализе PLE было выявлено подавление зоны CTB в составах, содержащих серебро, остальные пики соответствуют внутрицентровым переходами катионов европия. Переход из моноклинной в тетрагональную структуру в AgxGd(2-x)/3-0.3Eu0.3•(1-2x)/3WO4 практически не изменяет положения CTB, однако ведет к перераспределению интенсивностей переходов 4f–4f. Была получена система твердых растворов на основе кальция-свинца-диспрозия Ca9–xPbxDy(PO4)7. Все вещества были охарактеризованы методом РФА, найдена граница существования однофазной области при х = 1; полученные рентгенограммы были проиндицированы и определены параметры элементарных ячеек. Уточнены структуры методом Ритвельда, найдено рспределение катионов по кристаллографическим позициям. Вещества протестированы методом ГВГ, который показал значения порядка 1 ед. кварцевого эталона. Что подтверждает нецентросимметричное строение образцов. Изучение спектрально-люминесцентных свойств показало, что на спектрах возбуждения и излучения фотолюминесценции присутствуют линии, соответствующие переходам катиона диспрозия. Введение крупных по сравнению с кальцием катионов Pb2+ на спектрах возбуждения (PLE) демонстрирует снижение интегральной интенсивности спектра, особенно в области зоны с переносом заряда (Charge Transfer Band – CTB). Однако на спектрах излучения фотолюминесценции (PL) не проявляется положительное влияние гомовалентного замещения. Такого поведение спектрально-люминесцентных характеристик связано со структурными особенностями кристаллографического строения структурного типа витлокита, где имеется ряд доступных для заселения катионами позиций М1–М5. В случае меньшего по сравнению с Eu3+ катиона диспрозия, при замещении Ca2+ → Pb2+ происходит перераспределение Dy3+ по кристаллографическим позициям. Так, возрастает его заселенность в позиции М5, которая не доступна для заселения катионами Pb2+ и Eu3+. Тем самым кристаллографическое окружение катионов диспрозия менее искажено, чем в случае системы с европием, где М5 не заселяется катионам Eu3+, что отражается в индифферентности гиперчувствительного перехода Dy3+. Синтезированная система Ca9–xPbxTb(PO4)7 также охарактеризована комплексом методов. Получены рентгенограммы, параметры элементарных ячеек, установлена граница однофазной области. Исследование спектрально-люминесцентных характеристик, как и в случае системы с диспрозием, не выявило значительно усиления оптических характеристик, что так же связано, с перераспределение заселенностей катиона тербия и его миграция в более тесную октаэдрическую позицию М5. Сняты спектры PLE и PL, установлены времена жизни в возбужденном состоянии и цветовых координаты полученных веществ. На системе фосфатов Ca9–xPbxНо(PO4)7 помимо кристаллографических характеристик были изучены диэлектрические свойства. Из синтезированных порошков была получена высокоплотная керамика, проведен ее последовательная термическая обработка и нанесение платиновых электродов. Для составов Ca9Но(PO4)7, Ca8.8Pb0.2Но(PO4)7, Ca8.5Pb0.5Но(PO4)7, Ca8.2Pb0.8Но(PO4)7, Ca8PbНо(PO4)7 были изучены зависимости мнимой и действительной частей проводимости, оценена объемная составляющая проводимости, которая была учтена при расчетах тангенса угла диэлектрических потерь, диэлектрической емкости и проницаемости. Установлены частотные зависимости температуры фазового превращения для полученных образцов керамики, а также температурные зависимости проводимости. Поучение данных диэлектрических характеристик позволило отнести полученные системы твердых растворов к нецентросимметричной пространственной группе (пр. гр.) R3c. Сигнал ГВГ для всех исследованных в рамках данного проекта веществ составляет порядка 1 ед. кварцевого эталона, что находится в области предела чувствительности прибора и не позволяет сделать обоснованного заключения о пр. гр. В то же время рентгенограммы веществ, кристаллизующихся в пр. гр. R3c и центросимметричных R-3c и R3m не различимы. Ранее, в литературе была описано наличие антисегнетоэлектричества в схожей системе фосфатов Ca9–xMxR(PO4)7, где М = Mg, Zn, Cd [А.В. Тетерский и др. «Витлокитоподобные твердые растворы Ca9–xMxLn(PO4)7, х = 1 и 1.5, М = Mg, Zn, Cd, R = РЗЭ, Y с антисегнетоэлектрическими свойствами» // ЖНХ. 2007. Т. 52. №3. 1–7. ]. Однако в полученных в рамках данного проекта веществах путем диэлектрических исследований нами установлено сегнетоэлектрическая природа фазовых переходов. Были изучены спектрально-люминесцентные характеристики системы Ca9–xPbxTm(PO4)7 при возбуждении лазером. Анализ полученных спектров показал увеличение интегральной интенсивности спектра в 2 раза. Исследование систем Ca9–xPbxLn(PO4)7 позволило определить границы существования твердых растворов замещения, параметры элементарных ячеек. Для некоторых представителей ряда структуры уточнены методом Ритвельда. Изучены диэлектрические свойства, найдены области температур фазовых превращений и выявлено влияние катиона-заместителя на его положение. Изучение спектрально-люминесцентных характеристик систем содопированных фосфатов показал Ca9Gd1-xEux(PO4)7 и Ca8MgGd1–xEux(PO4)7 показало, что при содержании допирующего катиона европия 0.75 мольн. % наблюдается интенсивная люминесценция, сравнимая с чистым Ca8MgEu(PO4)7, что свидетельствует об оптимальном соотношении катионной части для осуществления процессов переноса энергии с катиона гадолиния на катион европия. Следует также отметить, что при повышении концентрации Eu3+ начинается концентрационное тушение люминесцирующих центров и роста интегральной интенсивности не наблюдается. Совместное заселение кристаллографических позиций М1–М3 катиона кальция, гадолиния и европия таким образом влияет на поведение спектров как возбуждения фотолюминесценции, заметно повышая интенсивность в области переноса заряда, а так же спектров фотолюминесценции, которое проявляется в установленном оптимальном составе и наличии тушения при повышении количества центров свечения. Изучены сегнетоэлектрические свойства в витлокитоподобных ванадатах со структурой витлокита Ca8-xPbxMBi(VO4)7. Показана возможность серьезного увеличения нелинейно-оптической активности в данных веществах путем введения высокополяризуемых катионов наполнителей свинца и висмута.