|
ИСТИНА |
Войти в систему Регистрация |
ФНКЦ РР |
||
Создание и оптимизация термоэлектрических материалов на основе интерметаллических соединений ренияНИР
Development and optimization of thermoelectric materials based on rhenium intermetallics
- Руководитель НИР: Верченко В.Ю.
- Участники НИР: Халания Р.А.
- Подразделение: Кафедра неорганической химии
- Срок исполнения: 30 июня 2019 г. - 30 июня 2021 г.
- Номер договора (контракта, соглашения): 19-73-00042
- Номер ЦИТИС: АААА-А19-119080290019-2
- Тип: Фундаментальная
- Приоритетное направление научных исследований: Энергоэффективность и энергосбережение
- ПН России: Энергоэффективность, энергосбережение, ядерная энергетика
- Направление технологического прорыва России: Энергоэффективность и энергосбережение
- Критическая технология России: Технологии новых и возобновляемых источников энергии, включая водородную энергетику
-
Рубрики ГРНТИ:
- 31.17.15 Неорганическая химия
- 44.41.31 Установки прямого преобразования тепловой энергии в электрическую
-
Ключевые слова:
концентрация валентных электронов, узкозонный полупроводник, термоэлектричество, интерметаллиды, рений
thermoelectricity, valence electron concentration, rhenium, intermetallics, narrow-gap semiconductor -
Описание:
Интерметаллические соединения образуются между двумя и более металлами. Появление в матрице на основе металлов неметаллических, а тем более полупроводниковых свойств – это редкое исключение, которое вызывает фундаментальный интерес. Интерметаллиды – узкозонные полупроводники, несмотря на малочисленность таких соединений, интенсивно разрабатываются с целью создания термоэлектрических материалов с высокой эффективностью преобразования тепловой энергии в электрическую. Недавние исследования показывают, что такие материалы, как фазы Новотного (Mn4Si7 и другие высшие силициды марганца с термоэлектрической добротностью zT ~ 0.5, zT = S2 T/(ρ κ), где S – это термоэдс, T – абсолютная температура, ρ – удельное сопротивление и κ – удельная теплопроводность), интерметаллиды структурного типа IrIn3 (RuIn3-xZnx с zT ~ 0.8), половинные сплавы Гойслера (материалы на основе ZrCoBi с zT ~ 1.5) обладают высоким потенциалом дальнейшего развития. Ключом к получению новых функциональных материалов является уникальное сочетание свойств интерметаллидов – полупроводников, которое заключается в низкой теплопроводности из-за сложного кристаллического строения, в реализации высоких значений термоэдс благодаря особенностям зонной структуры, и главное, в контролируемом управлении транспортными свойствами с помощью концентрации валентных электронов. В настоящем проекте мы предлагаем систематическое исследование интерметаллических соединений рения, обладающих полупроводниковым основным состоянием, для того чтобы развить представления о том, как концентрация валентных электронов фундаментально связана с термоэлектрическими свойствами на основе анализа особенностей зонной структуры. Основными объектами исследования в настоящем проекте являются обнаруженные нами интерметаллиды – узкозонные полупроводники, ReGa3Zn, ReGa2Ge, ReGaGe2 и Re4-xMnxGe7, для которых мы выполним оптимизацию термоэлектрической добротности.
-
Abstract:
Intermetallic compounds are formed when two or more metals react with each other. The appearance of nonmetallic, a fortiori, of semiconducting properties in the metallic matrix is a rare case that provokes fundamental interest. Despite their rarity, the intermetallic narrow-gap semiconductors are intensively studied for the purpose of development of thermoelectric materials with high efficiency of thermal to electrical energy conversion. Recent investigations show that such materials as Nowotny phases (Mn4Si7 and higher manganese silicides with the thermoelectric figure-of-merit of zT ~ 0.5, zT = S2 T/(ρ κ) where S is thermopower, T – absolute temperature, ρ – electrical resistivity, and κ – thermal conductivity), IrIn3-type intermetallics (RuIn3-xZnx with zT ~ 0.8), half-Heusler compounds (ZrCoBi-based materials with zT ~ 1.5) are of prime interest for further development. For semiconducting intermetallics, the unique combination of properties is a key for development of new functional materials. This combination is based on low thermal conductivity due to structural complexity, high thermopower because of special features of the band structure, and what is the most important – the control of transport properties by tuning the valence electron concentration. Here, we propose systematic investigation of Re-based intermetallic compounds with the semiconducting ground state in order to develop the concept how the valence electron concentration is connected with thermoelectric performance through the band structure details. The main objects of the current research are the ReGa3Zn, ReGa2Ge, ReGaGe2 and Re4-xMnxGe7 semiconducting intermetallic compounds, for which the thermoelectric figure-of-merit will be optimized.
-
Планируемые результаты:
В результате выполнения проекта будут синтезированы интерметаллические соединения рения, ReGa3Zn, ReGa2Ge, ReGaGe2 и Re4-xMnxGe7, как в виде поликристаллических образцов, так и в виде крупных кристаллов. Полученные образцы будут подробно исследованы с точки зрения их химических и физических свойств. Мы планируем установить области гомогенности целевых соединений, их кристаллическое строение, зонную структуру, термодинамические, транспортные и термоэлектрические свойства. На основании полученных данных мы выполним анализ того, как термоэлектрические свойства связаны с концентрацией валентных электронов и особенностями зонной структуры. Ожидается, что установленные фундаментальные взаимосвязи позволят разработать принципы создания термоэлектрических материалов на основе интерметаллических соединений – узкозонных полупроводников. Также ожидается, что полученные материалы на основе соединений рения будут демонстрировать перспективные термоэлектрические свойства для эффективного преобразования тепловой энергии в электрическую при средних и высоких температурах, что найдёт применение в сферах энергоэффективности, энергосбережения и экологии. По результатам работы планируется публикация не менее 4 статей в рецензируемых журналах, в том числе Inorganic Chemistry (импакт-фактор 4.7), Dalton Transactions (импакт-фактор 4.1) и Physical Review Materials (ожидаемый импакт-фактор 4.0). Результаты будут представлены на международных конференциях в виде устных докладов.
-
Основные результаты:
The proposed project will provide the following results. Polycrystalline samples as well as large crystals of the ReGa3Zn, ReGa2Ge, ReGaGe2 и Re4-xMnxGe7 intermetallic compounds will be synthesized, and chemical and physical properties of the obtained samples will be investigated in detail. We plan to study the homogeneity ranges, crystal structures, band structures, as well as thermodynamic, transport, and thermoelectric properties. Based on these data, we will analyze how the thermoelectric performance is connected with the valence electron concentration and band structure details. Principles that govern the development of thermoelectric materials based on intermetallic narrow-gap semiconductors will be established on the basis of the discovered fundamental interrelations. It is also expected that the optimized Re-based materials will demonstrate prospective thermoelectric properties for high-efficient thermal-to-electrical energy conversion at intermediate and high temperatures. We expect significant advances in the fields of effective use of energy, energy saving, and ecology. During the project, we will publish at least 4 papers in peer-reviewed journals, among which Inorganic Chemistry (impact-factor of 4.7), Dalton Transactions (impact-factor of 4.1), and Physical Review Materials (expected impact-factor of 4.0) are preferred. The results will be presented at international conferences as oral presentations.
- Добавил в систему: Верченко Валерий Юрьевич
Источник финансирования НИР
| грант РНФ |
Этапы НИР
| # | Сроки | Название |
| 1 | 30 июня 2019 г.-30 июня 2020 г. | Создание и оптимизация термоэлектрических материалов на основе интерметаллических соединений рения |
| Результаты этапа: Интерметаллические соединения рения, а именно ReGa2Ge структурного типа IrIn3, ReGaGe2 и Re3Ge7, кристаллизующиеся в пространственной группе Cmcm, ReGa3Zn структурного типа PtHg4 и соединение Новотного Re4-xMnxGe7 – это новые узкозонные полупроводники, создающие платформу для разработки термоэлектрических материалов с высокой эффективностью преобразования тепловой энергии в электрическую. Работы, выполненные в отчётный период, включают синтетические исследования, рост крупных кристаллов, и подготовку объёмных компактированных образцов. Также выполнены исследования фазового и элементного состава образцов, кристаллической и электронной структуры и термоэлектрических свойств целевых соединений. Примечательно, что состав соединений ReGa2Ge и ReGa3Zn является строго стехиометрическим, благодаря чему и реализуются полупроводниковые свойства согласно выполненным расчётам электронного строения. Соединение Re4-xMnxGe7 может быть получено для разных значений x, поскольку изоэлектронность Re и Mn обеспечивает сохранение полупроводниковых свойств в пределах области гомогенности. В случае же Re3Ge7 обнаружен твёрдый раствор Re3Ge7-xGax с максимальной степенью замещения x_max = 0.8, который переходит в полупроводниковое состояние при x = 0.5. Расчёты электронного строения методами квантовой химии показывают открытие запрещённой зоны шириной E_g = 0.43 эВ для ReGa2Ge, 0.34 эВ для ReGaGe2, 0.17 эВ для ReGa3Zn и 0.69 эВ для Re2.5Mn1.5Ge7. Измерения электрического сопротивления подтверждают полупроводниковый тип проводимости стехиометрических соединений ReGa2Ge и ReGa3Zn, а также твёрдого раствора Re3Ge6.5Ga0.5, в то время как для Re3Ge7 наблюдается фазовый переход редкого типа металл-полупроводник при критической температуре T_c = 58.5 K. Следует отметить, что электронный фазовый переход, обнаруженный в Re3Ge7, представляет особенный интерес для дальнейшего исследования. Подобный переход обнаруживается и в минерале тетраэдрите Cu12Sb4S13, который является основой термоэлектрических материалов, демонстрирующих высокую добротность при повышенных температурах. Интерметаллические соединения рения показывают и другие необычные свойства, исследование которых необходимо интенсивно развивать далее. Высока вероятность того, что соединение Re4-xMnxGe7 обладает несоразмерно модулированной структурой для определённых значений x. Структурные модуляции, возникающие в результате несовпадения периодов чередования подрешёток германия и d-металла либо в результате нестатистического распределения атомов Re и Mn, способны к эффективному понижению теплопроводности до величин, наблюдаемых в фононном стекле. Более того, необычная температурная зависимость теплопроводности в случае ReGa3Zn, характерная скорее для аморфных полупроводников, показывает, что интерметаллические соединения рения в целом могут быть низкотеплопроводными соединениями, обладающими перспективными термоэлектрическими свойствами. | ||
| 2 | 1 июля 2020 г.-30 июня 2021 г. | Создание и оптимизация термоэлектрических материалов на основе интерметаллических соединений рения |
| Результаты этапа: В отчётный период были получены следующие конкретные научные результаты. Оптимизация условий синтеза, анализ фазовых равновесий и термических свойств образцов в системе Re-Mn-Ge показали, что целевое соединение состава Re4-xMnxGe7-δ (x ≈ 1.5, δ ≈ 0.4) обладает незначительной областью гомогенности, плавится инконгруентно при 930 °С, и может быть получено путём отжига в субсолидусной области фазовой диаграммы. Установлена кристаллическая структура Re2.5Mn1.5Ge7 с помощью порошковой рентгеновской дифракции высокого разрешения. Показано, что (i) соединение обладает структурой фаз Новотного, (ii) кристаллическая структура является несоразмерно модулированной и содержит, по крайней мере, две подрешётки, сопряжённые в (3+1)-мерном кристаллографическом пространстве, (iii) атомы рения и марганца статистически разупорядочены в пределах одной подрешётки, однако существует и дополнительное фазовое расслоение. Кристаллическое строение Re3Ge7 изучено в широком интервале температур 10-300 К. Показано, что переход металл-полупроводник при 58.5 К является фазовым переходом второго рода, при котором на температурных зависимостях параметров элементарной ячейки наблюдается излом. С помощью расчётов электронного строения с использованием экспериментальных структурных данных при 10 К показано, что Re3Ge7 действительно находится вблизи полупроводникового основного состояния, поскольку в зонной структуре наблюдаются минимумы плотности состояний вблизи уровня Ферми. Предположительно, даже небольшие особенности реальной структуры Re3Ge7, такие как точечные дефекты, могут приводить к открытию узкой запрещённой зоны при низких температурах. Переход между структурами полупроводникового интерметаллида ReGa3Zn и металлического Re8Ga41-xZnx изучен с помощью расчётов электронного строения на примере родственных систем MoGa4 и Mo4Ga21. Показано, что MoGa4 обладает основным состоянием полупроводникового типа, в котором уровень Ферми разделяет валентную зону и зону проводимости, а также связывающие и разрыхляющие состояния Mo-Ga. Аналитически установлена взаимосвязь кристаллических структур MoGa4 и Mo4Ga21, или в более широком смысле, структурных типов PtHg4 и Mo4Ga21. Показано, что Mo4Ga21, а также Mo4Ga20Sb и Mo4Ga20Te являются металлами с высокой величиной плотности состояний на уровне Ферми. При этом установлено, что термодинамическая стабильность возрастает в ряду MoGa4 – Mo4Ga21 – Mo4Ga20Sb – Mo4Ga20Te при переходе от полупроводникового типа основного состояния к металлическому и сверхпроводящему. | ||
Прикрепленные к НИР результаты
Для прикрепления результата сначала выберете тип результата (статьи, книги, ...). После чего введите несколько символов в поле поиска прикрепляемого результата, затем выберете один из предложенных и нажмите кнопку "Добавить".