![]() |
ИСТИНА |
Войти в систему Регистрация |
ФНКЦ РР |
||
Крайне масштабный и быстро растущий рынок литий-ионных аккумуляторов (~20-30 млрд. долл./год) требует постоянного совершенствования технологии – увеличения энергоемкости аккумуляторов, их циклируемости, безопасности, уменьшения стоимости и т.д. Проблемой увеличения удельной энергоемкости литий-ионных аккумуляторов заняты тысячи ученых в научных и технологических организациях по всему миру. Тем не менее, за последние 20 лет прогресс в этой области в основном достигался благодаря улучшению технологий изготовления активных слоев и самих аккумуляторов. Наиболее энергоемкие из используемых сегодня катодных материалов – слоистые оксиды LiNi0.8Co0.15Al0.05O2 (NCA) и LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2 (NMC) – являются производными от LiCoO2, представленного в качестве катодного материала почти 40 лет назад. Удельная емкость этих материалов (при сохранении достаточной стабильности циклирования) превышает емкость LiCoO2 всего на 10-30% (при этом энергоемкость самих ЛИА возросла более чем на 100%), при сохранении того же среднего рабочего напряжения - 3.7 В. Надежды мирового сообщества на применение т.н. обогащенных литием оксидов (Li-rich NMC) с удельной емкостью ~250 мАч/г до сих пор не оправдались из-за нерешенной проблемы деградации разрядного потенциала при циклировании [M. Sathiya et al., Nat. Mater., 14, 230–238 (2015)] и низкой скорости редокс-процесса с участием анионов кислорода. Таким образом, попытка улучшения технологии ЛИА путем увеличения удельной емкости катодного материала на сегодняшний день оказалась не слишком успешной. В связи с этим второй путь улучшения удельной энергоемкости – повышение среднего рабочего потенциала единичных ячеек ЛИА – является крайне актуальной на сегодняшний день задачей. В рамках выполнения проекта планируется создание пар «катодный материал-электролит» (при сохранении имеющейся технологии изготовления анода из графита или «жесткого углерода»), обуславливающего стабильное циклирование литий-ионной полуячейки со средним рабочим потенциалом более 4.0 В отн. Li/Li+ (или средним напряжением более 4.0 В при создании полных ячеек с углеродным анодом). Для решения этой задачи планируется проведение исследований в следующих направлениях: А) синтез и комплексное материаловедческое исследование катодных материалов различного типа (оксиды, фосфаты, фторидофосфаты лития и переходных металлов), в т.ч. с частицами "ядро-оболочка" и с модифицированной поверхностью; Б) разработка и физико-химическое исследование растворов электролитов различного состава (растворы солей лития в алкилкарбонаты, сульфонах, нитрилах с различными добавками); В) сборка полу- и полных электрохимических ячеек, циклирование в различных режимах, определение степени устойчивости системы Г) выявление причин возможной деградации путем анализа кристаллической структуры материала, поверхности катода/анода, состава электролита Д) оптимизация компонентов ячеек, в первую очередь катода и электролита → пункт А Таким образом, для получения запланированных результатов будут проводиться комплексные исследования на стыке неорганической химии, материаловедения, физической химии и электрохимии.
The large-scale and rapidly growing LIB’s market (~ 20-30 billion USD/year) requires continuous improvement of technology - increasing the energy intensity of batteries, their cycleability, safety, reducing costs, etc. Thousands of scientists in scientific and technological organizations around the world deal with the problem of increasing specific energy of LIBs. However, over the past 20 years, progress in this area has mainly been achieved due to improvements of the technology of manufacturing the active layers and the batteries themselves. The most energy-intensive cathode materials used today - layered oxides LiNi0.8Co0.15Al0.05O2 (NCA) and LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2 (NMC) - are derived from LiCoO2, presented as a cathode material almost 40 years ago. The specific capacity of these materials (while maintaining sufficient cycling stability) exceeds the capacity of LiCoO2 by only 10-30% (at the same time, the energy density of LIBs itself increased by more than 100%), while maintaining the same average operating potential - 3.7 V. So-called lithium-rich oxides (Li-rich NMC) with a specific capacity of ~ 250 mAh/g have not yet been justified due to the unresolved problem of voltage fading during cycling [M. Sathiya et al., Nat. Mater., 14, 230–238 (2015)] and the low rate of the redox process involving oxygen anions. Thus, the attempt to improve the LIB technology by increasing specific capacity of the cathode material to date has not been very successful. In this regard, the second obvious way to improve the specific energy density - increasing the average working potential of single LIB cells - is an extremely urgent task today. In the project implementation, we plan to create a “cathode material-electrolyte” pairs (while retaining the existing anode technology based on graphite or “hard carbon”), which causes a stable cycling of a lithium-ion half cell with an average operating potential of more than 4.0 vs. Li/Li + (or average voltage more than 4.0 V when creating full cells with a carbon anode). To solve this problem, we plan to conduct our research in the following areas: A) synthesis and comprehensive studies of cathode materials of various types (oxides, phosphates, lithium fluoride phosphates and transition metals), including "core-shell" particles and surface modification; B) development and physico-chemical study of electrolyte solutions of different composition (solutions of lithium salts in alkyl carbonates, sulfones, nitriles with different additives); C) assembling half- and full electrochemical cells, cycling in various modes, determining the degree of stability of the system D) identifying the causes of possible degradation by analyzing the crystal structure of the material, the cathode/anode surface, the composition of the electrolyte E) optimization of the cell components, primarily the cathode and electrolyte → point A Thus, to obtain planned results, comprehensive studies will be conducted at the interface of inorganic chemistry, materials science, physical chemistry and electrochemistry.
В рамках проекта планируется создать ряд материалов (фосфаты, оксиды, фторидофосфаты) с средним рабочим потенциалом более 4.0 В отн. Li/Li+, используя такие подходы, как модифицирование поверхности в ходе сольвотермального синтеза, создание частиц со структурой «ядро-оболочка», направленное внедрение дефектов в структуру материалов, создание композитов с нанодоменами родственных по составу и структуре фаз. Кроме того, комбинация стабильных растворителей, добавок в электролит и оптимизированной концентрации соли позволит нам разработать электролиты, устойчивые по отношению к окислению материалами катода (а также – по отношению к анодным материалам на основе графита и «твердого углерода»). Таким образом, результатами выполнения проекта станут: А) Катодные материалы, демонстрирующие обратимую (де)интеркаляцию Li+ при потенциалах более 4.0 В отн. Li/Li+ и обладающие энергоемкостью от 600 Вт*ч/кг Б) Составы электролитов, обеспечивающие стабильное гальваностатическое циклирование этих материалов: потеря менее 20% в течение 300 циклов заряда/разряда В) Прототипы нового поколения литий-ионных аккумуляторов с напряжением единичной ячейки более 4.0 В емкостью от 2000 мАч Если принять во внимание тот факт, что на протяжении последних 28 лет среднее рабочее напряжение единичной литий-ионной ячейки оставалось практически постоянным (~3.7 В), то создание новой технологии обеспечит качественный и количественный прорыв в области вторичных источников тока.
Участники проекта являются высококвалифицированными экспертами в области создания и исследования материалов и электролитов для металл-ионных аккумуляторов. В течение последних нескольких лет нами были разработаны и охарактеризованы ряд составов материалов и электролитов, что подтверждается рядом публикаций в международных изданиях (суммарно более 30 работ за последние 5 лет в изданиях, индексируемых Scopus/Web of Science, большая часть которых относится к «первому квартилю» -Chemistry of Materials, Journal of American Chemical Society, Journal of Materials Chemistry A, Scientific Reports, Electrochimica Acta и т.д.) и регулярными устными и приглашенными докладами на российских и международных конференциях. Все участники проекта, включая студентов и аспирантов, имеют богатый опыт синтеза материалов различными методами (твердофазный, золь-гель, гидро- и сольвотермальный), анализа фазового состава и кристаллической структуры методами рентгеновской (в т.ч. синхротронной) и нейтронной дифракции. В течение нескольких последних лет нами разработаны и успешно применяются несколько электрохимических ячеек для operando рентгеновской (синхротронной) дифракции, мессбауэровской спектроскопии, спектроскопии рентгеновской абсорбции. Созданная в 2017 г. электрохимическая ячейка с сапфировыми монокристальными окнами в настоящий момент стала частью экспериментального оснащения шведско-норвежской линии (SNBL) Европейского синхротрона (ESRF) в Гренобле. Кроме того, немаловажную роль в нашей работе играет изучение вопросов масштабирования синтеза от лабораторных до промышленных реакторов. По результатам работы подано несколько заявок на защиту интеллектуальной собственности, а разработанные технологии синтеза фосфатных катодных материалов в настоящий момент проходят стадию масштабирования до полупромышленного уровня в стартапе, созданном совместно сотрудниками Химического факультета МГУ и Сколковским Институтом Науки и Технологии.
Within the project, we plan to develop a number of cathode materials (phosphates, oxides, fluoride phosphates) with an average operating potential of more than 4.0 V vs. Li/Li +, using such approaches as surface modification during solvothermal synthesis; creation of particles with a core-shell structure; deliberate introduction of defects into the structure of materials; creation of composites with phase nano-domains with close composition and structure. In addition, a combination of stable solvents, electrolyte additives and optimized salt concentration will allow us to develop electrolytes that are stable to cathode oxidation by high-voltage cathode materials (as well as to anodic materials based on graphite and "solid carbon"). Thus, the results of the project will be: A) Cathode materials exhibiting reversible Li+ (de)intercalation at potentials of more than 4.0 V vs. Li/Li+ and demonstrating energy density of more than 600 Wh* h/kg B) Electrolyte compositions that enable stable galvanostatic cycling of these materials: degradation of less than 20% during 300 charge/discharge cycles C) Prototypes of the new generation of lithium-ion batteries with a single cell voltage of more than 4.0 V with a capacity of 2000 mAh If we take into account the fact that over the past 28 years the average operating voltage of a single lithium-ion cell has remained almost constant (~ 3.7 V), the creation of a new technology will provide a qualitative and quantitative breakthrough in the field of secondary current sources.
грант РНФ |
# | Сроки | Название |
1 | 1 июля 2019 г.-30 июня 2020 г. | Поколение 4+: поиск и разработка катодных материалов и электролитов литий-ионных аккумуляторов со средним рабочим напряжением более 4 В |
Результаты этапа: Синтезированы образцов оксидных материалов (LiNi0.5Mn1.5O4, Li1.5Ni0.5Mn1.5O4, Li2Ni0.5Mn1.5O4), фосфатов со структурой оливина (LiMnPO4, LiCoPO4, LiFe1/3Mn1/3Co1/3PO4, в т.ч. обогащенных Li+), фторидофосфатов (Li2CoPO4F). Изучены фазовый состав и структура материалов. Изучено влияние условий синтеза на фазовый состав и морфологию материалов. Проведены электрохимические исследования, изучено влияния условий синтеза на основные электрохимические свойства: удельную емкость и циклируемость. Разработаны методики получения материалов с поверхностно-модифицированными частицами или частицами структуры «ядро-оболочка». Приготовлены электролиты на основе растворов LiBF4 в пропиленкарбонате, смеси пропиленкарбонат/этиленкарбонат, сульфолане, адипонитриле, себаконитриле. Изучены проводимость и стабильность в высоковольтной области потенциалов (до 5-5.5 В отн. Li/Li+). | ||
2 | 1 июля 2020 г.-30 июня 2021 г. | Поколение 4+: поиск и разработка катодных материалов и электролитов литий-ионных аккумуляторов со средним рабочим напряжением более 4 В |
Результаты этапа: Направления работ по гранту, в соответствии с изложенным в заявке планом, касаются трех важнейших компонентов литий-ионных аккумуляторов: катоды (основная часть), электролит и аноды. В рамках первого направления исследованы катодные материалы четырех типов, каждый из которых имеет среднее рабочее напряжение более 4 В, – оксиды, фторидофосфаты, фосфаты и пирофосфаты лития и переходных металлов. Исследования в области электролитов направлены на анализ электрохимической стабильности растворов с различными типами солей и растворителей, добавок и концентраций. Направление анодных материалов в рамках этого года работы было сосредоточено на неграфитизируемом («твердом») углероде как возможной альтернативы графиту и металлическому литию. В следующем году, согласно заявленному ранее плану, значительная часть усилий коллектива будет направлена на комбинацию этих трех компонентов, изучение полных ячеек «катод-электролит-анод» (в качестве анодных материалов будут также рассмотрены графит и литий-титановая шпинель) и создание прототипов ЛИА. Основные результаты, полученные в ходе второго года выполнения проекта, представлены ниже. Не содержащие кобальта композиты «шпинель-слоистый оксид» состава Li1+xNi0.5Mn1.5O2 »(x = 0, 0.5, 1) демонстрируют привлекательные электрохимические характеристики с емкостью более 200 мАч/г в пределах потенциала 2.2–4.9 В относительно Li/Li+. Эксперименты, проведенные методом operando синхротронной дифракции, выявили наличие ряда фазовых переходов в изучаемых материалах, включающих тетрагональную, три кубические и моноклинную фазы. Показано, что основным компонентом Li2Ni0.5Mn1.5O4 является обогащенный литием слоистый оксид Li(Li0.28Mn0.64Ni0.08)O2, который обеспечивает почти половину емкости при очень небольшом изменении объема элементарной ячейки, составляющем всего 0.7%. Пониженное механическое напряжение, связанное с (де)интеркаляцией Li+, обеспечивает лучшую циклическую стабильность “шпинель-слоистого” композитного материала и делает его более перспективным для практического применения по сравнению с однофазным высоковольтным катодным материалом LiNi0.5Mn1.5O4. Фторидофосфат Li2CoPO4F является одним из наиболее высоковольтных катодных материалов с средним рабочим потенциалов порядка 5 В отн. Li/Li+. В ходе работы были определены условия сольвотермального синтеза, позволяющие получать катодный материал Li2CoPO4F, а также составы с частичным замещением кобальта на железо. Показано, что для предотвращения образования примесей фосфатов необходимо использовать избыток фторсодержащих прекурсоров, а увеличение доли железа возможно при одновременном замещении части лития на натрий. Изучено влияние условий синтеза на морфологию получаемых частиц. Катодные материалы на основе фосфата лития-железа со структурой оливина (LiFePO4, LFP) становятся все более востребованными в современной индустрии электромобилей и стационарного хранения энергии. Очевидным развитием этой технологии являются материалы на основе фосфата лития-марганца (LiMnPO4, LMP), которые имеют более высокое рабочее напряжение и, соответственно, энергоемкость, чем железосодержащий аналог: 4.1 и 3.4 В и 700 и 580 Втч/кг, соответственно. Основными недостатками LMP являются еще более низкая, чем у LFP, электропроводность, большое изменение объема при циклировании и повышенная деградация в ходе заряда-разряда. Для устранения этих недостатков мы проводим исследования по оптимизации условий сольвотермального метода синтеза LMP и его состава, а также изучаем возможность получения частиц с морфологией «ядро-оболочка» с целью предотвратить нежелательные химические реакции заряженного LMP с раствором электролита и защитить таким образом материал от деградации. Были оптимизированы условия сольвотермального синтеза катодного материала на основе LMP, а также пост-обработки получаемых фосфатов для формирования микроструктуры «ядро-оболочка». Наиболее удачным результатом на сегодняшний день является материал состава LiMn0.95Ni0.05PO4, обработанный в растворе сульфатов магния и лития после трехчасового сольвотермального синтеза: он демонстрирует разрядную емкость 121 и 130 мАч/г при 25 и 50оС, соответственно, с кулоновской эффективностью первого цикла 86 и 87%. Деградация емкости этого материала минимальна из всех изученных образцов (20% за 10 циклов при комнатной температуре и 1% при 50оС), что, вероятно, является следствием как уменьшенного сопротивления фазового перехода (благодаря наличию 5% Ni в В-подрешетке), так и повышенной химической стабильностью внешних слоев частиц (достигнутого благодаря поверхностному обмену Mn↔Mg). Пирофосфаты лития и переходных металлов рассматриваются как катодные материалы для наиболее безопасных источников тока благодаря уникальной стабильности структуры, «удерживаемой» от высокотемпературного разложения благодаря наличию P2O7-групп. В ходе нашей работы была получена новая модификация пирофосфата лития-ванадия - β-LiVP2O7, демонстрирующая обратимую емкость ~ 100 мАч/г с средним рабочим потенциалом ~ 4-4,2 В отн. Li/Li+. Наличие просторных каналов в структуре материала обеспечивает его отличные мощностные характеристики: емкость в 93 мАч/г при плотности тока разряда 10C. β-LiVP2O7 имеет триклинную симметрию как в заряженном, так и в разряженном состояниях без моноклинно-триклинного фазового перехода, наблюдаемого для β-NaVP2O7. Интересной особенностью нового материала является способность интеркалировать в структуру дополнительный катион лития при потенциале ~ 1,9 В, а циклирование в расширенном диапазоне напряжений выявляет наличие обратимого двухэлектронного процесса β-VP2O7 ↔ β-Li2VP2O7, что соответствует ≈200 мАч/г общей емкости. Эти факторы делают β-Li2VP2O7 перспективным представителем семейства пирофосфатных электродных материалов для литий-ионных аккумуляторов. В литературе содержится достаточно большое количество сведений о высоковольтной стабильности различных электролитов, однако эти данные по большей части разрозненны, получены для солей/растворов/добавок различных производителей и апробированы на разных катодных материалах. Целью нашей работы в этом направлении является систематическое изучение стабильности растворов на основе коммерчески доступных в РФ компонентов в рамках соблюдения одних и тех же методов и протоколов (начиная от обезвоживания солей и растворителей и заканчивая выбором одних и тех же катодных материалов). Мы приготовили и изучили высоковольтную стабильность ряда растворов литиевых солей в органических электролитах. В ходе работы было установлено, что 1) добавки фторэтиленкарбоната, 1,3-пропансультона и адипонитрила в количестве 1% (об.) улучшают стабильность электролита при циклировании в высоковольтном диапазоне до 5.3 В отн. Li/Li+; LiBOB, этиленсульфит, сукцинонитрил, трис(триметилсилил)фосфат и трис(триметилсилил)фосфит в количестве 1% (об.) могут рассматриваться как эффективные добавки для катодных материалов с рабочим потенциалом не более 5 В отн. Li/Li+; добавки LiDFOB и виниленкарбоната наиболее пригодны для анодных материалов и катодных материалов с рабочим потенциалом ниже 4.5 В отн. Li/Li+. 2) растворы в сульфоне, адипонитриле, трис(триметилсилил)фосфате, фторэтиленкарбонате и диизобутилсульфолане более устойчивы к окислению, чем растворы в смеси алкилкарбонатов EC:DEC:DMC. Наибольшую стабильность среди электролитов подобного типа продемонстрировали составы 1М LiBF4 в сульфолане и 1М LiBF4 в адипонитриле. 3) Более устойчивое поведения электролитов в высоковольтной области наблюдается при увеличении концентрации соли в растворе. Подобный эффект был продемонстрирован при увеличении концентрации LiPF6 до 3M в смеси EC:DEC:DMC = 1:1:1. Аналогично электролиты состава 3M, 4М и 5М LiBF4 в сульфолане продемонстрировали наилучшую стабильность на 5.3 В отн. Li/Li+ в ряду всех исследованных электролитов. В качестве альтернативных анодных материалов для литий-ионных аккумуляторов нового поколения были исследованы материалы типа «hard carbon» – углеродные материалы смешанного типа гибридизации, не способные к графитизации при воздействии температур выше 2500°С. Стоит отметить, что материалы такого типа использовались в первом поколении литий-ионных аккумуляторов, выпущенном компанией Sony, однако впоследствии были заменены графитом из-за его более высокой объемной плотности энергии. Интерес к материалам на основе «твердого углерода» в последнее время снова повысился благодаря развитию технологии натрий-ионных аккумуляторов; актуальным стало и более детальное изучение его поведения в литиевой системе. Неграфитируемые углеродные материалы («твердый углерод») были изучены нами на предмет определения механизма запасания энергии в литиевой системе. Показано, что зарядо-разрядный процесс этого материала может быть описан комбинацией диффузии катионов Li+ в структуре, поверхностной адсорбции и осаждения адатомов на поверхности внутренних пор. Обратимая емкость материала, демонстрирующего все три типа взаимодействия с литием, может достигать 500 мАч/г (при теоретической емкости графита в 360 мАч/г), что позволяет представить механизм работы «твердого углерода» промежуточной стадией между чисто интеркаляционным процессом, характерным для графита, и осаждением лития в случае использования металлического анода. | ||
3 | 1 июля 2021 г.-30 июня 2022 г. | Поколение 4+: поиск и разработка катодных материалов и электролитов литий-ионных аккумуляторов со средним рабочим напряжением более 4 В |
Результаты этапа: Основные результаты, полученные в ходе второго года выполнения проекта, представлены ниже. LiMnPO4 В рамках отработки методики получения «ядро-оболочка», в которой частицы LiMnPO4, полученные сольвотермальным методом, были модифицированы катионами Mg (подробности изложены в отчете за 2021 год), были получены положительные результаты. Кулоновская эффективность и циклическая устойчивость наиболее удачного материала оказались выше типичных для LiMnPO4 значений как при комнатной, так и при повышенной температурах. Так, первый параметр составил порядка 85% на первом цикле и 98-99% - на последующих. Тем не менее, приблизиться к теоретической емкости материала (170 мАч/г) не удалось, максимум емкости при комнатной температуре не превышал 120 мАч/г. В связи с этим были проведены работы по улучшению методики синтеза «ядра» - с тем, чтобы впоследствии применять методику «ядро-оболочка» на материалах с улучшенными электрохимическими свойствами. Для наиболее удачного состава LiMn0.95Ni0.05PO4 удалось добиться начальной емкости около 150 мАч/г при комнатной температуре. Повышение разрядной плотности тока приводит к закономерному уменьшению емкости, однако даже при скорости разряда 10С образец демонстрирует более 60 мАч/г, что является крайне высоким значением для материалов на основе LiMnPO4. Проведенные исследования продемонстрировали эффективность небольшого (в нашем случае 5%) замещения в B-подрешетке структуры оливина: все образцы состава LiMn0.95M0.05PO4 (M = Ni, Co, Mg, Fe) демонстрировали более высокую емкость и меньшие значения перенапряжения, чем незамещенные LiMnPO4, полученные в тех же условиях. Для выявления влияния такого замещения на механизм фазовых трансформаций при заряде-разряде материала мы применили исследование методом operando порошковой рентгеновской дифракции с использованием разработанной нами ранее электрохимической ячейки и дифрактометра Bruker D8 Advance. Несмотря на улучшенные электрохимические свойства, фазовое поведение материала при (де)интеркаляции Li+ не отличается от незамещенного LiMnPO4: образец демонстрирует двухфазный переход между литий-обогащенной и литий-обедненной фазами без видимого сдвига рефлексов на дифрактограммах, который мог бы свидетельствовать о значительном вкладе твердорастворного механизма. Изменение объема элементарной ячейки составляет 10.6%, что превышает это значение для LiFePO4 (6.5%) и обусловлено в первую очередь сильным изменением радиуса катиона марганца из-за Ян-Теллеровского искажения Mn3+. В работе также была рассмотрена возможность реализации обратимого высоковольтного редокс-перехода Ni2+/Ni3+ в структуре оливина. LiFe0.5Ni0.5PO4 Для получения смешанного трифилина LiFe0.5Ni0.5PO4 использовали широко распространенную методику сольвотермального синтеза, предусматривающую образование гидроксофосфата M3(PO4)2•8H2O (M = Fe, Ni) в качестве прекурсора. Повышение температуры сольвотермального синтеза до 250оС привело к получению однофазного образца смешанного фосфата LiFe0.5Ni0.5PO4. Полнопрофильным уточнением дифракционных данных методом Ле-Бейля в ромбической сингонии (пр.гр. Pnma, Z = 4) получены значения параметров и объема элементарной ячейки: a = 10.1917(4) Å, b = 5.9390(2) Å, c = 4.6911(1) Å, V = 283.9(1) Å3, являющиеся промежуточными между таковыми для LiFePO4 и LiNiPO4. По данным СЭМ образец состоит из пластинчатых частиц округлой формы толщиной ~100 нм. Значение соотношения Fe/Ni = 1, соответствующее номинальному, подтверждено РСМА (Fe/Ni =1.02(4)). Установлено, что на первом цикле ЦВ наблюдается пик в области 3.5 В отн. Li/Li+, соответствующий редокс переходу Fe2+/Fe3+. Начиная с потенциала 4.5 В анодный ток снова увеличивается, и на зарядной кривой появляется несколько слабо выраженных пиков. Этот процесс является необратимым, но при дальнейшем восстановлении, в области ≈3.4 В, формируется катодный пик, имеющий характерную для твердорастворного механизма симметричную форму и соответствующий переходу Fe3+→Fe2+. Показано, что результаты гальваностатического циклирования LiFe0.5Ni0.5PO4/C хорошо согласуются с данными циклической вольтамперометрии. На первом заряде до 5.3 В отн. Li/Li+ емкость составляет ≈190 мАч/г, тогда как на разряде лишь ≈80 мАч/г. Таким образом, наблюдается обратимая (де)интеркаляция ≈0.5 Li+ на формульную единицу (ф.е.), что соответствует редокс-переходу Fe2+/Fe3+. Необратимая емкость при высоких потенциалах ко второму циклу падает от 110 до 30 мАч/г. C помощью operando порошковой рентгеновской дифракции установлено, что в ходе заряда материал окисляется по двухфазному механизму с образованием промежуточной фазы, аналогично уже упомянутому LiFe0.5Mn0.5PO4. Однако разряд LiFe0.5Ni0.5PO4/C протекает преимущественно по твердорастворному механизму, а конечная «точка» разряда, т.е. фаза, образовавшаяся по окончании эксперимента, отличается от исходной. По данным ex situ порошковой рентгеновской дифракции объем ячейки разряженной фазы можно оценить, как 279.3(5) Å3, что на ≈1.5% меньше объема исходного соединения. Это хорошо соотносится с необратимостью, о которой свидетельствуют результаты электрохимических исследований. Таким образом, обратимого редокс-перехода Ni2+/Ni3+ для LiFe0.5Ni0.5PO4 обнаружено не было, а необратимый процесс, протекающий при первом заряде материала при потенциалах выше 4.5 В отн. Li/Li+, вероятно, связан с необратимыми структурными изменениями, сопровождающими извлечение лития (например, миграцией катионов никеля в позиции Li+, как это было обнаружено для Co3+ в Li1-xCoPO4. Li2(M)PO4F (M=Co, Mn, Fe) Для контроля морфологии частиц Li2CoPO4F использовали различные подходы: использование ПАВ, варьирование концентрации реагентов. Было установлено, что из всех ПАВ только карбоксиметилцеллюлоза (СМС) не препятствует образованию фазы, однако введение CMC не оказывает существенного влияния на морфологию частиц и на электрохимические характеристики. Показано, что величины разрядной емкости для образца Li2CoPO4F невелики (50-60 мАч/г), однако в «концентрированном» электролите наблюдается сильное повышение кулоновской эффективности первого цикла, а также более явным становится высоковольтное плато. Тем не менее, для этого электролита характерно и заметное падение емкости уже на первых пяти циклах. Высоковольтные электролиты. В результате гальваностатического циклирования катодного материала LiNi0.5Mn1.5O4 в выбранных растворах электролитов, проеденных в три последовательных этапа: 10 циклов при плотности тока С/10, 30 циклов при С/3 и 100 циклов при 1С, выявлены следующие результаты: а) Рабочие электроды на основе LiNi0.5Mn1.5O4 демонстрируют деградацию во всех исследованных растворах электролитов. Однако в некоторых случаях наблюдается явно улучшенная анодная стабильность. В группу лидеров для низких (С/10 и С/3) скоростей входят “Standard 3M”, “1M LiBF4 in SL”, “3M LiBF4 in SL”, “1M LiBF4 in ADN/EC”, “Standard + PES” и неожиданно – “Standard + LiDFOB”. б) кулоновская эффективность всех исследованных ячеек не соответствует потребностям реального применения. Лучшее значение при малой скорости заряда-разряда С/10 (92%) показал электролит “Standard 3M”; при плотности тока 1С этот параметр увеличился до 98%. Сопротивление интерфейса катод-электролит исследовано с помощью электрохимической спектроскопии импеданса. Спектры ЭСИ получали на четырех разных стадиях циклирования ячеек: сразу после сборки, после 10 циклов на плотности тока C/10, после 30 циклов на C/3 и после 100 циклов на 1C. Показано, что электролиты делятся на две группы. К первой группе относятся растворы, для которых характерно увеличение сопротивления переноса заряда (Rct) на протяжении всего циклирования: “Standard”, “Standard + FEC”, “Standard + LiDFOB”. В этих случаях сопротивление увеличилось в 5-7 раз, с 100-200 Ом до 700-1400 Ом, причем наибольший рост приходится на первые десять циклов заряда-разряда. Очевидно, рост сопротивления связан с постоянным увеличением количества продуктов окисления электролита на поверхности катода в процессе циклирования. Другие электролиты демонстрируют интересную особенность снижения значений Rct после циклирования при повышенных скоростях C (C/3 или 1C). Это может быть следствием несколько иного механизма образования интерфейса катод-электролит при разных плотностях тока из-за протекания конкурирующих процессов с разными константами скорости. Установлено, что наблюдаемые тенденции хорошо соответствуют приведенным ранее данным сохранения емкости при циклировании. “Standard 3M” обеспечивает наименьшее Rct и лучшую циклируемость ячейки с LiNi0.5Mn1.5O4. Тройку лидеров замыкают 1M и 3M LiBF4 в SL. Следует отметить положительное влияние PES на высоковольтную стабильность стандартного электролита: это единственная добавка, позволившая снизить Rct после циклирования при плотности тока 1С. С помощью ex situ рентгеновской дифракции установлено, что на рентгенограммах отсутствуют заметные признаки деградации материала. Значения объема элементарной ячейки катодного материала LiNi0.5Mn1.5O4, циклированного в электролитах на основе стандартного (LiPF6 в ЭК:ДЭК:ДМК = 1:1:1) раствора, близки к исходному материалу. Однако циклирование в растворах на основе LiBF4 приводит к некоторому увеличению объема элементарной ячейки, хотя это изменение и незначительно. Максимум (изменение объема ~0,6%) достигается для наиболее концентрированного электролита - 3M LiBF4 в SL. Установлено также, что для этого электролита характерно наиболее сильное отклонение отношения Mn/Ni от исходного значения. Было высказано предположение, что использование LiBF4 в качестве электролитной соли может привести к частичному растворению Mn, хотя электрохимически эти растворы, особенно 1M и 3M LiBF4 в сульфолане, демонстрируют хорошую стабильность. Таким образом, можно сделать вывод, что концентрированные растворы электролитов или устойчивые к окислению растворители вроде сульфолана обладают большей электрохимической устойчивостью, чем электролиты с различными типами добавок. Концентрированный раствор LiPF6 в ЭК:ДЭК:ДМК = 1:1:1 обеспечивает как низкое сопротивление интерфейса катод-электролит, и стабильность материала LiNi0.5Mn1.5O4, и может рассматриваться как оптимальный выбор для разработки нового поколения ЛИА с высоким рабочим напряжением. Тесты по сохранению емкости при высоких плотностях тока для LiNi0.5Mn1.5O4 в полуячейках с 3М LiPF6 в ЭК:ДЭК:ДМК = 1:1:1 (Standard 3M) демонстрируют возможность как быстрого заряда, так и быстрого разряда до скоростей 5С без существенного падения емкости (в обоих эта величина не менее 120 мАч/г при силе тока 5С). Электрохимическое исследование графита и неграфитизируемого углерода в высоконцентрированном электролите Эксперименты были проведены в электролите состава 3М LiPF6 в смеси карбонатов ЭК:ДЭК:ДМК (1:1:1). Установлено, что графит в полуячейке с металлическим литием продемонстрировал высокую кулоновскую эффективность 94.1 % и разрядную емкость 357 мАч/г. В свою очередь неграфитизируемый углерод – кулоновскую эффективность 71 %, что характерно для аморфных углеродных материалов на первом цикле, и емкость 344 мАч/г. Для дальнейших циклов у неграфитизируемого углерода можно отметить увеличение разрядной емкости вплоть до 400 мАч/г, что связано с вероятной активацией дополнительных «вакансий» для накопления заряда в виде труднодоступным закрытых пор, а также с вероятным осаждением металлического лития. На основе этого электролита и графита были приготовлены прототипы высоковольтных литий-ионных аккумуляторов (представлены ниже). Сульфоны как потенциальные растворители для высоковольтных электролитов в ЛИА Для работы по данному проекту были выбраны 7 различных сульфонов, отличающихся как длиной углеродной цепи, так и её разветвлённостью. В качестве растворителей из класса сульфонов в данной работе были рассмотрены: диизопропилсульфон (i-C3H7)2SO2, диизобутилсульфон (i-C4H9)2SO2, изобутил-изопропилсульфон (i-C4H9)(i-C3H7)SO2, диизоамилсульфон (i-C5H11)2SO2, н-бутил-изоамилсульфон (н-C4H9)(i-C5H11)SO2. В качестве референсного электролита был выбран 1М раствор LiBF4 в сульфолане (CH2)4SO2. По результатам ЦВА установлено, что: в электролите из диизопропилсульфона (i-C3H7)2SO2 удельный ток окисления начинает расти на потенциалах ниже 4.5 В и на потенциале 5.3 В ток окисления более 50 мА/г; в электролите на основе изобутил-изопропилсульфона (i-C4H9)(i-C3H7)SO2 на потенциале 3.5 В уже присутствует широкий пик деградации; в электролите из н-бутил-изоамилсульфона (н-C4H9)(i-C5H11)SO2 на потенциале 4.3 В также присутствует пик деградации и ток окисления начинает расти уже на 4.0 В. Сравнение изучаемых электролитов с наилучшими характеристиками сульфоланом показало, что в растворе электролита в диизобутилсульфоне (i-C4H9)2SO2 процессы окисления начинаются только на потенциалах выше 5.0 В отн. Li/Li+, а удельные токи окисления в растворе электролита в диизоамилсульфона (i-C5H11)2SO2 также невысоки, однако наблюдаются дополнительные пики на потенциале 4.8 В отн. Li/Li+. Показано, что окислительная стабильность понижается при переходе к сульфонам с короткими заместителями (диизопропилсульфон (i-C3H7)2SO2 и изобутилизопропилсульфон (i-C4H9)(i-C3H7)SO2), при этом худшие показатели продемонстрировал сульфон, содержащий один неразветвлённый радикал (изоамил-н-бутилсульфон (i-C5H11)(n-C4H9)SO2). Кроме того, для сульфонов состава (i-C4H9)2SO2 и (i-C5H11)(i-C4H9)SO2 были приготовлены 3 М растворы LiBF4. Показано, что увеличение концентрации привело к увеличению электрохимической стабильности электролитов более чем в 3 раза. Сравнение полученных результатов для 3М электролитов с аналогичным электролитом на основе сульфолана показало, что значения удельных токов окисления на потенциале 5.3 В достаточно хорошо сходятся между собой, притом что один из сульфонов показывает меньшие значения токов на больших потенциалах и его ЦВА кривая имеет меньшую площадь по сравнению с другими сульфонами. Таким образом, была показана перспективность применения не изученного ранее класса сульфонов как растворителей для высоковольтных электролитов литий-ионных аккумуляторов. После проведения некоторых дополнительных исследований эта часть работы будет опубликована в профильном журнале. Изготовление прототипов высоковольтных литий-ионных аккумуляторов В рамках работы по проекту в текущем году были оптимизированы условия нанесения электродов, сборки полных ячеек и прототипов высоковольтных литий-ионных аккумуляторов. В качестве основных катодных материалов использовали шпинель LiNi0.5Mn1.5O4 и композитный материал Li2Ni0.5Mn1.5O4. В качестве электролита использовали описанный ранее раствор 3М LiPF6 в смеси карбонатов EC:DEC:DMC (1:1:1); анодом служил коммерческий графит. Изготовленные прототипы демонстрируют высокие кулоновские эффективности первого цикла (79% и 88% для LiNi0.5Mn1.5O4 и Li2Ni0.5Mn1.5O4, соответственно), а также умеренную потерю емкости при циклировании в случае LiNi0.5Mn1.5O4 и рост емкости в течение первых циклов для Li2Ni0.5Mn1.5O4, как это и происходит в литиевых полуячейках. Таким образом, нам удалось продемонстрировать принципиальную возможность создания высоковольтных литий-ионных аккумуляторов на основе разработанных в рамках настоящего проекта материалов и электролитов. |
Для прикрепления результата сначала выберете тип результата (статьи, книги, ...). После чего введите несколько символов в поле поиска прикрепляемого результата, затем выберете один из предложенных и нажмите кнопку "Добавить".