ИСТИНА

Крайне масштабный и быстро растущий рынок литий-ионных аккумуляторов (~20-30 млрд. долл./год) требует постоянного совершенствования технологии – увеличения энергоемкости аккумуляторов, их циклируемости, безопасности, уменьшения стоимости и т.д. Проблемой увеличения удельной энергоемкости литий-ионных аккумуляторов заняты тысячи ученых в научных и технологических организациях по всему миру. Тем не менее, за последние 20 лет прогресс в этой области в основном достигался благодаря улучшению технологий изготовления активных слоев и самих аккумуляторов. Наиболее энергоемкие из используемых сегодня катодных материалов – слоистые оксиды LiNi0.8Co0.15Al0.05O2 (NCA) и LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2 (NMC) – являются производными от LiCoO2, представленного в качестве катодного материала почти 40 лет назад. Удельная емкость этих материалов (при сохранении достаточной стабильности циклирования) превышает емкость LiCoO2 всего на 10-30% (при этом энергоемкость самих ЛИА возросла более чем на 100%), при сохранении того же среднего рабочего напряжения - 3.7 В. Надежды мирового сообщества на применение т.н. обогащенных литием оксидов (Li-rich NMC) с удельной емкостью ~250 мАч/г до сих пор не оправдались из-за нерешенной проблемы деградации разрядного потенциала при циклировании [M. Sathiya et al., Nat. Mater., 14, 230–238 (2015)] и низкой скорости редокс-процесса с участием анионов кислорода. Таким образом, попытка улучшения технологии ЛИА путем увеличения удельной емкости катодного материала на сегодняшний день оказалась не слишком успешной. В связи с этим второй путь улучшения удельной энергоемкости – повышение среднего рабочего потенциала единичных ячеек ЛИА – является крайне актуальной на сегодняшний день задачей. В рамках выполнения проекта планируется создание пар «катодный материал-электролит» (при сохранении имеющейся технологии изготовления анода из графита или «жесткого углерода»), обуславливающего стабильное циклирование литий-ионной полуячейки со средним рабочим потенциалом более 4.0 В отн. Li/Li+ (или средним напряжением более 4.0 В при создании полных ячеек с углеродным анодом). Для решения этой задачи планируется проведение исследований в следующих направлениях: А) синтез и комплексное материаловедческое исследование катодных материалов различного типа (оксиды, фосфаты, фторидофосфаты лития и переходных металлов), в т.ч. с частицами "ядро-оболочка" и с модифицированной поверхностью; Б) разработка и физико-химическое исследование растворов электролитов различного состава (растворы солей лития в алкилкарбонаты, сульфонах, нитрилах с различными добавками); В) сборка полу- и полных электрохимических ячеек, циклирование в различных режимах, определение степени устойчивости системы Г) выявление причин возможной деградации путем анализа кристаллической структуры материала, поверхности катода/анода, состава электролита Д) оптимизация компонентов ячеек, в первую очередь катода и электролита → пункт А Таким образом, для получения запланированных результатов будут проводиться комплексные исследования на стыке неорганической химии, материаловедения, физической химии и электрохимии.

The large-scale and rapidly growing LIB’s market (~ 20-30 billion USD/year) requires continuous improvement of technology - increasing the energy intensity of batteries, their cycleability, safety, reducing costs, etc. Thousands of scientists in scientific and technological organizations around the world deal with the problem of increasing specific energy of LIBs. However, over the past 20 years, progress in this area has mainly been achieved due to improvements of the technology of manufacturing the active layers and the batteries themselves. The most energy-intensive cathode materials used today - layered oxides LiNi0.8Co0.15Al0.05O2 (NCA) and LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2 (NMC) - are derived from LiCoO2, presented as a cathode material almost 40 years ago. The specific capacity of these materials (while maintaining sufficient cycling stability) exceeds the capacity of LiCoO2 by only 10-30% (at the same time, the energy density of LIBs itself increased by more than 100%), while maintaining the same average operating potential - 3.7 V. So-called lithium-rich oxides (Li-rich NMC) with a specific capacity of ~ 250 mAh/g have not yet been justified due to the unresolved problem of voltage fading during cycling [M. Sathiya et al., Nat. Mater., 14, 230–238 (2015)] and the low rate of the redox process involving oxygen anions. Thus, the attempt to improve the LIB technology by increasing specific capacity of the cathode material to date has not been very successful. In this regard, the second obvious way to improve the specific energy density - increasing the average working potential of single LIB cells - is an extremely urgent task today. In the project implementation, we plan to create a “cathode material-electrolyte” pairs (while retaining the existing anode technology based on graphite or “hard carbon”), which causes a stable cycling of a lithium-ion half cell with an average operating potential of more than 4.0 vs. Li/Li + (or average voltage more than 4.0 V when creating full cells with a carbon anode). To solve this problem, we plan to conduct our research in the following areas: A) synthesis and comprehensive studies of cathode materials of various types (oxides, phosphates, lithium fluoride phosphates and transition metals), including "core-shell" particles and surface modification; B) development and physico-chemical study of electrolyte solutions of different composition (solutions of lithium salts in alkyl carbonates, sulfones, nitriles with different additives); C) assembling half- and full electrochemical cells, cycling in various modes, determining the degree of stability of the system D) identifying the causes of possible degradation by analyzing the crystal structure of the material, the cathode/anode surface, the composition of the electrolyte E) optimization of the cell components, primarily the cathode and electrolyte → point A Thus, to obtain planned results, comprehensive studies will be conducted at the interface of inorganic chemistry, materials science, physical chemistry and electrochemistry.

В рамках проекта планируется создать ряд материалов (фосфаты, оксиды, фторидофосфаты) с средним рабочим потенциалом более 4.0 В отн. Li/Li+, используя такие подходы, как модифицирование поверхности в ходе сольвотермального синтеза, создание частиц со структурой «ядро-оболочка», направленное внедрение дефектов в структуру материалов, создание композитов с нанодоменами родственных по составу и структуре фаз. Кроме того, комбинация стабильных растворителей, добавок в электролит и оптимизированной концентрации соли позволит нам разработать электролиты, устойчивые по отношению к окислению материалами катода (а также – по отношению к анодным материалам на основе графита и «твердого углерода»). Таким образом, результатами выполнения проекта станут: А) Катодные материалы, демонстрирующие обратимую (де)интеркаляцию Li+ при потенциалах более 4.0 В отн. Li/Li+ и обладающие энергоемкостью от 600 Вт*ч/кг Б) Составы электролитов, обеспечивающие стабильное гальваностатическое циклирование этих материалов: потеря менее 20% в течение 300 циклов заряда/разряда В) Прототипы нового поколения литий-ионных аккумуляторов с напряжением единичной ячейки более 4.0 В емкостью от 2000 мАч Если принять во внимание тот факт, что на протяжении последних 28 лет среднее рабочее напряжение единичной литий-ионной ячейки оставалось практически постоянным (~3.7 В), то создание новой технологии обеспечит качественный и количественный прорыв в области вторичных источников тока.

Участники проекта являются высококвалифицированными экспертами в области создания и исследования материалов и электролитов для металл-ионных аккумуляторов. В течение последних нескольких лет нами были разработаны и охарактеризованы ряд составов материалов и электролитов, что подтверждается рядом публикаций в международных изданиях (суммарно более 30 работ за последние 5 лет в изданиях, индексируемых Scopus/Web of Science, большая часть которых относится к «первому квартилю» -Chemistry of Materials, Journal of American Chemical Society, Journal of Materials Chemistry A, Scientific Reports, Electrochimica Acta и т.д.) и регулярными устными и приглашенными докладами на российских и международных конференциях. Все участники проекта, включая студентов и аспирантов, имеют богатый опыт синтеза материалов различными методами (твердофазный, золь-гель, гидро- и сольвотермальный), анализа фазового состава и кристаллической структуры методами рентгеновской (в т.ч. синхротронной) и нейтронной дифракции. В течение нескольких последних лет нами разработаны и успешно применяются несколько электрохимических ячеек для operando рентгеновской (синхротронной) дифракции, мессбауэровской спектроскопии, спектроскопии рентгеновской абсорбции. Созданная в 2017 г. электрохимическая ячейка с сапфировыми монокристальными окнами в настоящий момент стала частью экспериментального оснащения шведско-норвежской линии (SNBL) Европейского синхротрона (ESRF) в Гренобле. Кроме того, немаловажную роль в нашей работе играет изучение вопросов масштабирования синтеза от лабораторных до промышленных реакторов. По результатам работы подано несколько заявок на защиту интеллектуальной собственности, а разработанные технологии синтеза фосфатных катодных материалов в настоящий момент проходят стадию масштабирования до полупромышленного уровня в стартапе, созданном совместно сотрудниками Химического факультета МГУ и Сколковским Институтом Науки и Технологии.

Within the project, we plan to develop a number of cathode materials (phosphates, oxides, fluoride phosphates) with an average operating potential of more than 4.0 V vs. Li/Li +, using such approaches as surface modification during solvothermal synthesis; creation of particles with a core-shell structure; deliberate introduction of defects into the structure of materials; creation of composites with phase nano-domains with close composition and structure. In addition, a combination of stable solvents, electrolyte additives and optimized salt concentration will allow us to develop electrolytes that are stable to cathode oxidation by high-voltage cathode materials (as well as to anodic materials based on graphite and "solid carbon"). Thus, the results of the project will be: A) Cathode materials exhibiting reversible Li+ (de)intercalation at potentials of more than 4.0 V vs. Li/Li+ and demonstrating energy density of more than 600 Wh* h/kg B) Electrolyte compositions that enable stable galvanostatic cycling of these materials: degradation of less than 20% during 300 charge/discharge cycles C) Prototypes of the new generation of lithium-ion batteries with a single cell voltage of more than 4.0 V with a capacity of 2000 mAh If we take into account the fact that over the past 28 years the average operating voltage of a single lithium-ion cell has remained almost constant (~ 3.7 V), the creation of a new technology will provide a qualitative and quantitative breakthrough in the field of secondary current sources.