ИСТИНА

Создание эффективных органических фотоэлементов с длительным сроком службы является актуальной проблемой, решение которой будет способствовать переходу к экологически чистой и ресурсосберегающей энергетике. В отличие от широко используемых кремниевых фотоэлементов, органические фотоэлементы могут быть нанесены на жёсткие или гибкие поверхности с помощью дешёвых техник нанесения, не требующих создания вакуума жидкостная печать, рулонная технология. Основными недостатками органических фотоэлементов являются непродолжительность их срока службы, что обусловлено фото деградацией материала активного слоя, а также низкая эффективность. Для сравнения, в случае кремниевых солнечных батарей эффективность достигает примерно 30%, в то время как рекордная эффективность для органических фотоэлементов – 17.3%. Фундаментальной причиной низкой эффективности органических фотоэлементов является низкая подвижность зарядов в органическом материале. Для создания высокой подвижности зарядов толщина должна составлять десятки нанометров. Наиболее актуальным и простым методом решения проблемы низкой эффективности является использование нескольких фотоактивных слоёв, поглощающих как в видимом, так и в ближнем ИК диапазоне. Фталоцианины и их аналоги представляют собой термо- (вплоть до 300-400оС) и фотохимически стабильные соединения, которые благодаря различным модификациям структуры способны проявлять интенсивное (коэффициенты экстинкции от 10000 до 100000) поглощение как в видимом, так и в ближнем ИК диапазонах. Важно отметить, что на ближнюю ИК область приходится до 50% солнечного излучения. Таким образом, задача селективного и эффективного синтеза новых аналогов фталоцианинов, поглощающих в видимом и ближнем ИК диапазонах, а также обладающих повышенной стабильностью к действию солнечного света и кислорода воздуха, а также получение на их основе органических фотоэлементов и фотодетекторов является важной и актуальной для решения поставленной проблемы. По результатам завершённых Проектов РФФИ 14-03-31579 мол_а (2014-2015 гг) и 16-33-60005 (2016-2018 гг) мол_а_дк руководителем настоящего Проекта был сформулирован ряд закономерностей структура-спектральные свойства, которые позволяют рационально подбирать пути модификации структуры целевых комплексов (расширение ароматической системы сопряжения, введение различных заместителей, гетероаннелирование и варьирование центрального иона), с целью получения поглощения в определённой области спектра. В настоящем Проекте с целью увеличения стабильности целевых соединений по отношению к кислороду воздуха и солнечному излучению планируется получение аналогов с электроноакцепторными функциональными группами (галоген-, CN-), а также гетероаннелированных тетрапиразинопорфиразинов с электронодефицитными пиразиновыми фрагментами. Введение арильных и арилокси-групп (фенил, нафтил, нафтокси) в целевые фталоцианины и пиразинопорфиразины будет способствовать возникновению дополнительных межмолекулярных стэкинговых взаимодействий, что улучшит полупроводниковые характеристики получаемых фталоцианинов, в противоположность часто используемым в литературе фталоцианинам, содержащим объёмные алкильные группы. Планируется разработать направленные методы синтеза несимметрично замещенных нафтало-фталоцианиновых комплексов A3B типа и субфталоцианиновых комплексов А2B типа, которые будут сочетать в своей структуре одновременно электронодонорные (арил, арилокси) и электроноакцепторные (CN) функциональные группы, что позволит обеспечить эффективный энергоперенос. Задача направленного синтеза новых представителей субфталоцианиновых комплексов особенно важна, так как максимум поглощения данных соединений (500-600 нм) близок к максимуму спектра солнечного излучения (около 555 нм – дневной свет, около 510 нм - сумерки). Охватить диапазон поглощения в ближней ИК области позволит получение новых планарных биядерных комплексов с жёсткими ароматическими спейсерами и динафталоцианиновых комплексов сэндвичевого строения, обладающих поглощением в диапазоне 700-900 нм и 900-2500 нм соответственно. Путём комбинирования в одном композиционном материале соединения с поглощением в видимой области (субфталоцианин, тетрапиразинопорфиразин) и соединения с поглощением в ближнем ИК диапазоне (комплексы сэндвичевого строения, планарные биядерные соединения) планируется повысить эффективность работы фотоэлемента на его основе. Фотоактивные слои, содержащие фталоцианин, будут наноситься с использованием экономически выгодных методик нанесения из растворов.

Design of effective, long-living organic photovoltaics is prospective problem and the solving of this problem leads to transfer to environmentally friendly and resource-saving energy. In contrast to widely used Si solar cells, organic photovoltaics can be deposited on rigid or flexible substrates using cheap solution-processed techniques – liquid printing, roll-to-roll technology. These techniques do not required high-vacuum conditions. Main disadvantages of organic solar cells are short service lifetime, which resulted from photodegradation of active layer and also low efficiency. For instance, in the case of Si solar cells, the efficiency reaches about 30%, at the same time for organic solar cells the record efficiency reaches 17.3%. Fundamental reason of the low efficiency of organic solar cells is low charge mobility in organic material. In order to enhance the charge mobility the thickness of active layer should be about 10 nm. The most actual and cheap approach to solve the problem of low efficiency is employment of a few photoactive lyers, which possess absorption in both visible and near IR region. Phthalocyanines and their analogues possess high thermo- (up to 300-400оС) and photochemical stability, thanks to different structural modifications they are able to have intense (values of extinction coefficients lie from 10000 to 100000) absorption in visible and near IR regions. Noteworthy, that near IR region occupies up to 50% of solar irradiation. Thus the objective of selective and effective synthesis of novel analogues of phthalocyanines, possessing absorption in visible and near IR region and stable to solar irradiation and oxidation by oxygen and also the design of solar cells and photodetectors based on these compounds is important and actual for solving of indicated problem. As a result of completed Projects of RFBR 14-03-31579 mol_а (2014-2015) and 16-33-60005 mol_а_dk (2016-2018) some regularities between structure and spectral properties were found. These regularities allow to make rational choice of the way of structural modification for target complexes (extension of aromatic conjugation system, introduction of different substituents, heteroannelation and changing of central ion) in order to reach absorption in defined region. In a present Project with the aim to increase stability of target compounds to oxygen and solar irradiation phthalocyanine analogues, bearing electron-withdrawing functional groups (halogen-, CN-) and heteroannelated tetrapyrazinoporphyrazines with electron-deficient pyrazine moieties will be obtained. Introduction of aryl and aryloxy-groups (phenyl, naphthyl, naphthoxy) in target phthalocyanines and pyrazinoporphyrazines will lead to appearance of additional intermolecular interactions. It will result in enhance of semiconductive properties of target phthalocyanines in comparison with phthalocyanines, bearing bulk alkyl-groups, which were described in literature. Direct synthetic approaches to unsymmetrical substituted naphthalo-phthalocyanine complexes A3B type and subphthalocyanine complexes А2B type will be developed. These compounds will combine in their structures electron-releasing (aryl-, aryloxy-) and electron-withdrawing (CN) functional groups. It allows providing effective energy transfer. The task of direct synthesis of novel examples of subphthalocyanine complexes especially important, because of presence of absorption maximum (500-600 nm) close to the maximum of solar irradiation (about 555 nm – noontime light, about 510 nm - twilight). Preparation of novel planar binuclear complexes with rigid aromatic spacers and sandwich type dinaphthalocyanine complexes, possessing absorption in 700-900 nm and 900-2500 nm respectively, results in occupation of absorption area in a near IR region. Using the compositions consist from compounds with absorption in a visible region (subphthalocyanines, tetrapyrazinoporphyrazines) and compounds with absorption in near IR region (sandwich-type complexes, planar binuclear complexes) we suppose to obtain effective solar cells based on these compositions. Photoactive layers, containing phthalocyanines, will be deposited on the surface of substrate using cheap solution techniques.

По результатам выполнения проекта планируется получить фотоактивные слои, проявляющие быстрый отклик на излучение видимой и ближней ИК области. На основе данных материалов планируется разработать дизайн фотоэлемента, отличающийся простотой используемых методов нанесения (нанесение активных слоёв из раствора без использования техники нанесения в вакууме), а также воспроизводимым и стабильным резистивным откликом. В качестве составляющих фотоактивных слоёв будут использованы следующие комбинации фталоцианиновых комплексов, представляющих собой пары полупроводников n- и p-типов, необходимых для создания гетероперехода в органическом фотоэлементе и, соответственно, обеспечения эффективного энергопереноса:  Арилзамещенный пиразинопорфиразин (полупроводник n-типа) и арил- или арилоксизамещенный субфталоцианин (полупроводник p-типа);  Арилзамещенный пиразинопорфиразин (полупроводник n-типа) и комплексы сэндвичевого строения: дифталоцианины, динафталоцианины и гетеролептические нафталоцианинато-фталоцианинаты лантанидов (полупроводники p-типа);  Галогензамещенные субфталоцианины (полупроводники n-типа) и аналоги фталоцианинов с расширенной ароматической пи-системой: арил и арилоксизамещенные 2,3-нафталоцианины и планарные биядерные фталоцианины (полупроводники p-типа).  Галогензамещенные субфталоцианины (полупроводники n-типа) и комплексы сэндвичевого строения (полупроводники p-типа).  Галогензамещенные фталоцианины (полупроводники n-типа) и комплексы сэндвичевого строения (полупроводники p-типа).  Галогензамещенные фталоцианины (полупроводники n-типа) и аналоги фталоцианинов с расширенной ароматической пи-системой (полупроводники p-типа). Использование в качестве акцепторов электронов (полупроводников n-типа) фталоцианинов и их аналогов является важным результатом, соответствующим мировому уровню исследований в данной области. Наиболее часто в качестве акцепторов электронов используются фуллерены. Однако спектр поглощения фуллеренов (максимумы поглощения находятся в диапазоне 200-400 нм) практически не перекрывает спектр солнечного излучения. Кроме того ширина запрещённой зоны фуллеренов достаточно мала, что приводит к снижению потенциала цепи фотоэлементов на их основе и, соответственно, к снижению их эффективности. Замена фуллерена на субфталоцианины или пиразинопорфиразины, которые обладают хорошей растворимостью и интенсивным поглощением в видимой области (500-700 нм) приведёт к увеличению эффективности фотоэлемента. На сегодняшний день лучших результатов удалось достичь для тандемного фотоэлемента, содержащего субфталоцианин и субнафталоцианин (эффективность=8.4%) [Nature Communications, 5:3406, 2014 DOI: 10.1038/ncomms4406]. Однако, субнафталоцианины нестабильны к окислительному воздействию кислорода воздуха, поэтому в нашей работе планируется заменить субнафталоцианин комплексами сэндвичевого строения или планарными фталоцианинами с расширенной пи-системой. Это позволит не только увеличить время жизни фотоэлемента, но и охватить ближнюю ИК область, на которую приходится до 50% солнечного излучения. Важно отметить, что фталоцианины и их аналоги с расширенной пи-системой планарного и сэндвичевого строения являются хорошей альтернативой полимерных материалов, как электронодонорных компонент фотоэлементов. Недостатками полимерных материалов являются невозможность получить полимер точной молекулярной массы и строения и плохая воспроизводимость результатов электрофизических измерений. С целью последующего использования данных соединений в активных слоях фотоэлементов планируется синтезировать новые арилзамещенные 2,3-нафталоцианины, а также биядерные комплексы планарного строения. Планируется усовершенствовать условия получения субфталоцианинов для селективного и эффективного получения галогензамещенных аналогов. Полученные композиционные материалы, составляющие фотоактивный слой, могут быть нанесены как на твёрдые, так и на гибкие подложки и таким образом могут быть использованы для создания «умных» устройств (датчики освещения). Это будет способствовать существенному повышению энергоэффективности. Полученные композиции могут быть нанесены на одежду и использованы в качестве детекторов лазерного излучения в высокотехнологичных играх типа laser tag, что снизит себестоимость используемого оборудования и увеличит их доступность для населения.

Разработан эффективный метод синтеза биядерных комплексов, на основе направленной реакции статистической конденсации, позволяющий получать целевые соединения с достаточно высокими выходами. С использованием данного подхода синтезированы представители новых классов соединений: биядерные нафталоцианины с бензольным и нафталиновым спейсерами, неклассические биядерные тиенопорфиразины [Dyes Pigm., 2015, 117, 1-6.]. Границы применимости данного подхода распространяются также на биядерные субфталоцианиновые комплексы [Russ.Chem.Bull., Int.Ed., 2015, №9, 2253–2256]. Показано, что биядерные комплексы, сочленённые общими бензольным и нафталиновым мостиками, обладают поглощением в ближней ИК области. При этом расширение ароматического мостика приводит к гипсохромному сдвигу максимума поглощения, а линейное бензоаннелирование по периферии макрокольца приводит к значительному батохромному сдвигу максимума поглощения вплоть до 972 нм [Dyes Pigm., 2012, 93, 1471-1480]. Аналогичные закономерности выявлены для гетероаннелированных аналогов биядерных комплексов. В рамках выполнения завершённого гранта РФФИ 14-03-31579 (2014-2015 гг) мол_а разработаны эффективные методы синтеза гомо- и гетеролептических фталоцианиновых и нафталоцианиновых комплексов сэндвичевого строения [Dalton Trans., 2014, 43 (7), 2799 - 2809]. Показано, что введение фенильных заместителей способствует возникновению дополнительных внутри- и межмолекулярных стэкинговых взаимодействий, что приводит к увеличению проводимости на порядок относительно незамещенных аналогов [Dalton Trans., 2015, 44, 7973–7981.]. Для фенилзамещенного дифталоцианината лютеция эта гипотеза была подтверждена данными рентгеноструктурного анализа (РСА). Показано, что расстояние между центроидами фенильных заместителей противоположных палуб соответствует расстоянию характерному для π-π стэкинговых взаимодействий Т типа (edge-to-face).

Синтезированы функционально замещенные нафталоцианиновые комплексы с максимумом поглощения в области 760-790 нм. Выявлены закономерности смещения основного максимума поглощения в зависимости от типа заместителя (арил-, арилокси-, гетарил-). Обнаружено батохромное смещение максимума поглощения в ряду заместителей фенокси < 2-нафтокси < 3-тиенил ~ фенил < 2-нафтил. Наибольшее батохромное смещение основного максимума поглощения (Q полосы) наблюдается для арил-замещенных нафталоцианинов, при этом небольшой батохромный сдвиг также наблюдается при расширении пи-системы ароматических заместителей. Показано, что максимум поглощения может смещаться батохромно примерно на 20 нм за счёт агрегации в тонких плёнках. Данное явление характерно, как для плёнок, полученных методом drop casting, так и для плавающих слоёв, полученных методом Ленгмюра-Шеффера. Это важно для их использования в качестве фотоактивных слоёв, охватывающих часть спектра солнечного света, приходящуюся на ближнюю ИК область. Получен новый гетероаннелированный аналог фталоцианина, содержащий бензодитиофеновые структурные фрагменты по периферии фталоцианинового макрокольца. Полученный на основе данного нитрила комплекс обладает поглощением в ближней ИК области при 753 нм. С использованием атомно-силовой микроскопии найдено, что для гетероаннелированного аналога фталоцианина за счёт наличия протяжённой π-системы наблюдается образование гомогенной тонкой плёнки даже с использованием такой простой техники нанесения как drop casting метод (метод накапывания), что особенно важно для получения фотоэлементов на его основе. Впервые получен представитель нового класса планарных биядерных фталоцианинов, содержащих карбазольный анелированный спейсер. В качестве побочных продуктов реакции статистической конденсации выделены продукты самоциклизации трет-бутил-фталонитрила и push-pull комплекс A3B-типа со свободными ароматическими CN группами. Синтезированы неописанные ранее моно- и биядерные субфталоцианины бора и фталоцианины магния push-pull типа, содержащие по периферии макроколец электронодонорные (трет-бутил, фенил, фенокси) и электроноакцепторные (хлор, фтор, СN) функциональные группы. В качестве соединительного спейсера в биядерных комплексах использовались жёсткие бензольный и нафталиновый фрагменты, что позволило получить соединения с максимумами поглощения в ближней ИК и на границе видимой/ближней ИК области (диапазон 700-800 нм). Получены гибридные наночастицы золота, исходя из растворов наночастиц золота различных размеров (5нм, 50нм и 60нм в диаметре) и представителей двух типов комплексов: нового 4-трет-бутилфенилзамещенного тетрапиразинопорфиразина лютеция и гетеролептического нафталоцианино-фталоцианина лютеция сэндвичевого типа. На примере 4-трет-бутилфенилзамещенного тетрапиразинопорфиразина лютеция, показано, что строение гибридных наночастиц (порфиразин+Au) зависит от размеров исходных наночастиц золота. Обнаружено, что при использовании наночастиц золота малого диаметра (5нм), гибрид представляет собой ядро из молекул пиразинопорфиразина (исходя из размеров, представляющих собой агрегат), покрытое оболочкой из наночастиц золота. Напротив, при использовании наночастиц золота большых диаметров (50, 60нм), гибрид представляет собой ядро из золотой наночастицы, покрытое достаточно однородной оболочкой из молекул порфиразина. При нанесении тонкой пленки методом drop casting формирования наиболее однородного слоя удалось достичь при использовании гибрида, полученного из наночастиц золота диаметром 50 нм. Изготовлены тонкие фотоэлектропроводящие плёнки, состоящие из матрицы – фоточувствительного полимера MEH-PPV и наполнителя – комбинации аналогов фталоцианинов, обладающих разным типом проводимости (p или n). Тонкие фоточувствительные плёнки получали при помощи центрифугирования (spin-coating). Получены тонкоплёночные материалы (толщина фотоактивного слоя = 30 нм), обладающие выраженным фотооткликом. Морфология и гомогенность тонких плёнок сопоставима с получаемыми при помощи технологии струйной печати. Показано, что собственная электропроводность фталоцианиновых красителей влияет на сопротивление тонких плёнок при смешении с электропроводящими полимерами. Высокой темновой электропроводностью, достигавшей 2.3×10-6 См (значение характерное для молекулярных полупроводников) обладали плёнки, в состав которых входил динафталоцианиновый комплекс сэндвичевого строения. Это связано с наличием в структуре данного соединения органического π-радикала, повышающего проводимость. Для демонстрации потенциала применимости полученных плёнок, фотоактивные слои нанесены на гибкую прозрачную полимерную подложку. Полученные тонкие плёнки фотоэлектропроводящие и прозрачные (способны пропускать солнечный свет), поэтому могут служить оптически прозрачными детекторами солнечного света. Полученные результаты опубликованы в виде 7 статей в журналах New Journal of Chemistry, Polyhedron, Journal of Physics: Conference Series, Liq. Cryst. and their Appl. (Жидкие кристаллы и их практическое использование) и обзорной статьи в журнале Macroheterocycles (Макрогетероциклы). Кроме того результаты проделанной работы доложены исполнителями Проекта Горбуновой Е.А. и Белоусовым М.С. на международных конференциях Ломоносов 2020 и Ломоносов 2021, а также VIII Международной конференции по физической химии краун-соединений, порфиринов и фталоцианинов. Принят в качестве устного доклада руководителя Проекта Дубининой Т.В. тезис на международную конференцию ICPP-11, которая состоится летом 2021 года.