![]() |
ИСТИНА |
Войти в систему Регистрация |
ФНКЦ РР |
||
Потребность в компактных электронных устройствах с повышенной функциональностью требует постоянного развития новых электрохимических накопителей энергии c повышенной энергоемкостью, мощностью и стабильностью. В последнее время появляются множество сообщений о создании электрохимических накопителей энергии, использующих графен, оксид графена и восстановленный оксид графена и демонстрирующих благодаря этому рекордные характеристики. Использование графена и его производных способно кардинально уменьшить размер и вес накопителей энергии, а также существенно улучшить динамику электрохимических процессов. Проект направлен на решение фундаментальной задачи - определение механизмов и скоростей процессов электрохимического окисления-восстановления функциональных групп на поверхности графена (оксида графена и восстановленного оксида графена) в апротонных средах. Эта задача занимает важное место в фундаментальной проблеме выявления активной роли новых электродных материалов в электрохимических процессах. Понимание этой роли в дальнейшем позволит создавать электрохимические накопители энергии с более высокой удельной энергией и мощностью.
The demand for compact electronic devices with increased functionality requires development of new electrochemical energy storage with increased power consumption, power and stability. As recently shown electrochemical energy storage devices with graphene, graphene oxide and reduced graphene oxide demonstrate excellent performance. Using graphene and graphene based materials dramatically reduce the size and weight of the energy storage devices, as well as significantly improve the dynamics of electrochemical processes. The aim of the is to reveal the mechanisms and kinetics of the electrochemical redox of the functional groups on the surface of the graphene (graphene oxide and reduced graphene oxide) in aprotic media. This task could identify the active role of new graphene based electrode materials in electrochemical processes. Understanding of this role in the future will create electrochemical energy storage devices with higher energy density and capacity.
В результате выполнения проекта будут получены следующие результаты: • лабораторные методики и технологии модификации графена/оксида графена донорными/акцепторными примесями и функционализации электроактивными материалами (оксиды металлов, сера); • теоретическое описание структуры и электронных свойств оксида графена с помощью методов моделирования из первых принципов; • потенциалы и механизмы окисления-восстановления различных функциональных групп на поверхности углеродных материалов в апротонных электролитах; В дальнейшем данные результаты позволят оценить влияние размерности, состава, морфологии и уровня легирования графена и оксида графена на величину электростатической энергии, стабильность и динамику электрохимических процессов для достижения высокой эффективности электрохимических накопителей энергии.
У автора проекта есть необходимый опыт синтеза оксида графена различными методами: окислением и расслоением графита, а также опыт использования новых методов окисления графена, синтезированного газофазным методом синтеза, с помощью кислородной плазмы и фотокаталитически. Ранее автором проекта была также продемонстрирована и исследована подвижность кислородных групп в оксиде графена при приложении электрического поля, в результате которой в оксиде графена контролируемо образуются обогащенные и обедненные кислородными группами барьерные непроводящие и обедненные проводящие области [1. Капитанова О.О. Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук по теме «Наноструктуры с резистивным переключением на основе оксида графена»; 2. Panin G.N., Kapitanova O.O., Lee S.W. [и др.] Resistive Switching in Al/Graphene Oxide/Al Structure // Japanese Journal of Applied Physics 50. 070110 (2011); 3. Lee S.W., Kang T.W., Panin G.N. and Kapitanova O.O. // Nonvolatile memory device using the resistive switching of graphene oxide and the fabrication method thereof. US Patent. № 13/280818, 1-9 (2012)].
грант РФФИ |
# | Сроки | Название |
1 | 11 января 2016 г.-31 декабря 2016 г. | Окислительно-восстановительные процессы c участием графена и его производных в электрохимических системах для запасания энергии |
Результаты этапа: Все поставленные в проекте задачи на 2016 год были выполнены. Текущий этап выполнения проекта был направлен на синтез оксида графена путем расслоения и окисления графита (методом Хаммерса) и его контролируемого восстановления различными методами, исследование морфологии и состава полученного графена/оксида графена, изготовление электродов на основе графена/ оксида графена и исследование электрохимического поведения оксида графена с разной степенью восстановления в апротонных растворителях. Для понимания механизмов окислительно-восстановительных реакций в графене/оксиде графена были также проведены модельные эксперименты по окислению графена, синтезированного газофазным методом на медной фольге. Для этого были разработаны метод локальной обработки графена атомарным кислородом и метод фотокаталитического окисления графена при УФ-облучении с использованием наночастиц ZnO. На основании проделанной работы можно сделать следующие выводы: 1. Модифицированным методом Хаммерcа синтезирован оксид графена. Вариации условий дальнейшго восстановления ОГ до ВОГ позволяют контролировать соотношение C:O в получаемых образцах. 2. Из золей полученного ОГ/ВОГ приготовлены электроды и изучена их электрохимическая активность в апротонных электролитах. Показано, что ОГ с разной степенью восстановления демонстрирует электрохимическую активность, участвуя в окислительно-восстановительных реакциях в интервале потенциалов от 2 до 4 В отн. Li+/Li. Протекающие окислительно-восстановительные процессы изменяют свойства электродов. После нескольких десятков циклов редокс процесса активность электродов снижается. 3. Проведены модельные эксперименты по окислению графена, синтезированного газофазным методом на медной фольге. Для этого были разработаны метод обработки графена атомарным кислородом и метод фотокаталитического окисления графена при УФ-облучении с использованием наночастиц ZnO. Было установлено, что окисление графена происходит неоднородно. В первую очередь, процесс протекает в местах дефектов исходного графена, таких как границы зерен, вакансии, приводя преимущественно к образованию эпоксидных групп. | ||
2 | 9 января 2017 г.-31 декабря 2017 г. | Окислительно-восстановительные процессы c участием графена и его производных в электрохимических системах для запасания энергии |
Результаты этапа: Все поставленные в проекте задачи на 2017 год были выполнены. Текущий этап проекта был направлен на исследование редокс-процессов с графеном/оксидом графена и исследование изменения состава функциональных групп в ходе протекающих электрохимических процессов в апротонных растворителях (ацетонитрил, диметилсульфоксид, пропиленкарбонат и 1,2-диметокисэтан) с различными фоновыми электролитами (перхлорат тетрабутиламмония, перхлорат лития), а также их устойчивости в процессе циклирования. Для понимания механизмов окислительно-восстановительных реакций в оксиде графена были проведены модельные эксперименты по восстановлению оксида графена с помощью хорошо контролируемого метода инжекции носителей заряда электронным пучком, который позволяет исследовать электрохимические процессы с высоким пространственным разрешением (несколько нм). Также был проведен более детальный анализ изменения состава и количества кислородных групп в ходе модельного эксперимента по окислению 1-2 слойного графена атомарным кислородом. На основании проделанной работы можно сделать следующие выводы: 1. Разработан метод локального восстановления оксида графена прямым экспонированием электронным пучком. Показано, что электронно-лучевая обработка образца в электрическом поле приводит к существенному уменьшению удельного сопротивления облученной области (7 порядков величины) по сравнению с необлученной. Значительное увеличение проводимости ОГ после облучения указывает на эффективность метода восстановления в электрическом поле. 2. Показано, что оксид графена демонстрирует электрохимическую активность в апротонных растворителях (ацетонитрил, диметилсульфоксид, смесь пропиленкарбоната и 1,2-диметокисэтана) с различными фоновыми электролитами ((C4H9)4NClO4, LiClO4) в интервале потенциалов от -2 до 1 В отн. Ag+/Ag. Протекающие окислительно-восстановительные процессы необратимы. По результатам ИК спектроскопии было установлено, что состав функциональных групп в ходе электрохимического восстановления/окисления оксида графена/ графена отличается от химического окисления/восстановления в водной среде. 3. Проведены ex-situ эксперименты по окислению CVD графена атомарным кислородом. Установлено, что исходная морфология графена влияет на состав окисленного графена: двухслойные области окисляются меньше всего, мало дефектный однослойный графен преимущественно покрыт эпоксидными группами, а то время как дефектные графеновые области представляют собой аморфный окисленный углерод с эпоксидными, карбонильными и лактонными группами. | ||
3 | 1 января 2018 г.-31 декабря 2018 г. | Окислительно-восстановительные процессы c участием графена и его производных в электрохимических системах для запасания энергии |
Результаты этапа: Заключительный этап проекта был направлен на приготовление электродных материалов на основе «оксида графена/серы», исследование морфологии и состава полученных композитов и исследования электрохимической активности оксида графена в процессе циклирования катода на основе композита «сера/оксид графена» в Li-S аккумуляторах. Все поставленные в проекте задачи на 2016-2018 г.г. были выполнены. На основании проделанной работы получены следующие важнейшие результаты: 1. Модифицированным методом Хаммерcа синтезирован оксид графена. Вариации условий окисления графита, а также восстановления оксида графена до восстановленного оксида графена позволили контролировать соотношение C:O в получаемых образцах. 2. Проведены модельные эксперименты по окислению графена, синтезированного газофазным методом на медной фольге. Для этого были разработаны метод обработки графена атомарным кислородом и метод фотокаталитического окисления графена при УФ-облучении с использованием наночастиц ZnO. Установлено, что исходная морфология графена влияет на состав окисленного графена: двухслойные области окисляются меньше всего, мало дефектный однослойный графен преимущественно покрыт эпоксидными группами, а то время как дефектные графеновые области представляют собой аморфный окисленный углерод с эпоксидными, карбонильными и лактонными группами. 3. Разработан метод локального восстановления оксида графена прямым экспонированием электронным пучком. Показано, что электронно-лучевая обработка образца в электрическом поле приводит к существенному уменьшению удельного сопротивления облученной области (7 порядков величины) по сравнению с необлученной. Значительное увеличение проводимости ОГ после облучения указывает на эффективность метода восстановления в электрическом поле. 4. Показано, что оксид графена/восстановленный оксид графена демонстрируют электрохимическую активность в апротонных растворителях (ацетонитрил, диметилсульфоксид, смесь пропиленкарбоната и 1,2-диметокисэтана, тетраметиленсульфон) с различными фоновыми электролитами ((C4H9)4NClO4, LiClO4) в интервале потенциалов от -3 до 1 В отн. Ag+/Ag (0 до 4 В отн. Li+/Li). Протекающие окислительно-восстановительные процессы необратимы. По результатам ИК спектроскопии было установлено, что состав функциональных групп в ходе электрохимического восстановления/окисления оксида графена/ графена отличается от химического окисления/восстановления в водной среде. 5. Растворным методом синтезированы композиты на основе серы и оксида графена различной морфологии и состава (С:O). Разработана методика определения серы в составе полученных композитов, основанная на термогравиметрическом анализе, совмещенном с масс-спектрометрией газофазных продуктов термогравиметрии. Подобран оптимальный состав композита, в котором углеродсодержащая добавка равномерно покрывает частицы серы. Установлена зависимость покрытия частиц серы от количества углеродной добавки и от соотношения C:O в ней. 6. Исследования электрохимической активности оксида графена в процессе циклирования катода на основе композита «сера/оксид графена» в Li-S аккумуляторах выявили, что оксид графена несущественно восстанавливается в рабочем диапазоне потенциалов Li-S аккумулятора (1.5 до 2.5 В отн. Li+/Li в 1М LiClO4 в тетраметиленсульфоне) по сравнению с восстановлением серы. Величина протекшего заряда в ходе восстановления оксида графена в используемом интервале потенциалов составила менее 1 мАч/г по сравнению с 900 мАч/г для композита «сера/оксид графена». |
Для прикрепления результата сначала выберете тип результата (статьи, книги, ...). После чего введите несколько символов в поле поиска прикрепляемого результата, затем выберете один из предложенных и нажмите кнопку "Добавить".