Новые ферромагнитные и антиферромагнитные материалы, проявляющие квантовый аномальный эффект Холла: поиск, электронное строение и динамика носителей заряда при оптическом возбуждении.НИР

Advanced ferromagnetic and antiferromagnetic materials for the quantum anomalous Hall effect and their dynamic behavior

Источник финансирования НИР

грант РНФ

Этапы НИР

# Сроки Название
1 31 июля 2019 г.-31 декабря 2019 г. Новые ферромагнитные и антиферромагнитные материалы, проявляющие квантовый аномальный эффект Холла: поиск, электронное строение и динамика носителей заряда при оптическом возбуждении
Результаты этапа: 1. Методом Бриджмена-Стокбаргера с использованием четырёхзонной вертикальной печи синтезированы кристаллы магнитных топологических изоляторов (Bi,Sb)2xMnyTe3x+y и изоструктурные им кристаллы с германием, оловом и свинцом. Кристаллы охарактеризованы по составу и структуре с использованием комплекса методов. Использование метода выращивания из газовой фазы путем химических транспортных реакций не дало удовлетворительных результатов. 2. Для синтеза тонких плёнок топологических изоляторов, легированных магнитными примесями, и гетероструктур в Гельмгольц-центре Берлина с участием российской стороны была спроектирована и собрана из компонентов сверхвысоковакуумная установка, имеющая в своем составе следующие камеры: молекулярно-лучевой эпитаксии (МЛЭ), пробоподготовки, быстрого ввода и анализа. 3. Атомная структура полученных кристаллов была изучена при помощи уникального метода дифракции фотоэлектронов. Для интерпретации экспериментальных картин дифракции фотоэлектронов нами был проведён теоретический расчёт картин с использованием кода EDAC (Electron Diffraction on Atomic Clusters) в приближении многократного рассеяния электронов с последующим расчётом R-фактора сходимости. Установлено, что атомы висмута и сурьмы занимают эквивалентные позиции в кристаллической структуре, в то время как атомы марганца находятся в центре семислойных структурных пакетов Te-(Bi,Sb)-Te-Mn-Te-(Bi,Sb)-Te. Семислойные пакеты не расположены строго периодично; об этом можно судить по отсутствию плоскостей Кикучи в дифракционной картине марганца. Анализ экспериментальных картин дифракции фотоэлектронов, полученных для поверхности (111) скола монокристалла GeBi4Te7, позволяют сделать вывод о том, что в отличии от (Bi,Sb)2Te3, легированного марганцем, атомы германия в значительной степени рассредоточены по катионным позициям семислойного структурного пакета GeBi2Te4. Для аналогичного соединения свинца GePb4Te7 наблюдается замещение висмута не только в семислойном, но и пятислойном пакете. 4. Методом ФЭСУР была исследована температурная зависимоcть мнимой части собственных значений энергии электронов на 30 мэВ ниже уровня Ферми, что позволило нам оценить электрон-фононное взаимодействие для кристаллов теллурида висмута. Константа электрон-фононного взаимодействия составила lambda=0.18 (0.03), что хорошо согласуется с теоретическими оценками в литературе. 5. Методом фотоэлектронной спектроскопии накачки-зондирования с временным и угловым разрешением была исследована динамика оптического возбуждения – релаксации дираковских электронов. Наиболее важным результатом наших исследований динамики неравновесных электронов является то, что скорость рассеяния после возбуждения характеризуется зависящей от времени мнимой частью собственных значений энергии электронов. Она меняется в течение ультрабыстрого процесса релаксации ~1 пс. Временная зависимость электронной температуры была объяснена в рамках двухтемпературной модели. Были определены вклады электрон-электронной и решёточной температуры. Была рассчитана константа электрон-фононного взаимодействия из анализа температурной зависимости мнимой части собственной энергии электронов, которая составила lambda =0.24(0.01). В результате этих экспериментов мы обнаружили четкое соответствие между вкладом квазиупругого электрон-фононного рассеяния и ростом температуры решетки. 6. Электронная структура кристаллов (Bi,Sb)2xZyTe3x+y (Z=Mn,Ge) в области топологических состояний была исследована методом ФЭСУР. В зонной структуре поверхности (111) скола монокристалла (Bi,Sb)2xMnyTe3x+y, 2x/y=24 вблизи точки гамма наблюдаются три ветви состояний, имеющих линейный закон дисперсии. Эти состояния не меняются по энергии с изменением энергии возбуждающего излучения, что означает отсутствие дисперсии вдоль оси kz квазиволновых векторов. Следовательно, можно сделать вывод о том, что это состояния двухмерного электронного газа, локализованные вблизи поверхности. Предположено, что три конуса Дирака, наблюдаемых в эксперименте, связаны с несколькими возможными вариантами терминирования поверхности скола кристалла. Несмотря на то, что съемка фотоэлектронных спектров с угловым разрешением с поверхности образца проводилась при температуре ниже температуры Кюри, определенной методом СКВИД-магнитометрии, щель в нижнем конусе Дирака, обусловленная обменным взаимодействием, обнаружена не была. Отсутствие щели в первом конусе мы связываем с тем, что волновая функция топологического состояния оказывается локализована вдали от упорядоченных магнитных моментов атомов марганца. 7. Влияние различного терминирования на законы дисперсии дираковских состояний был изучен для трёхмерного топологического изолятора GeBi4Te7, структура которого подобна (Bi,Sb)2xMnyTe3x+y, 2x/y=24, но содержит больше семислойных пакетов. Для поверхностей, заканчивающихся разными структурными блоками, было найдено, что топологические поверхностные состояния имеют различные законы дисперсии, в частности, для поверхности, терминированной семислойным блоком GeBi2Te4 конус Дирака лежит выше по энергии, чем для терминированной пятислойным блоком Bi2Te3. Кроме того, для топологических состояний поверхности, состоящей из блоков GeBi2Te4, был обнаружен изгиб зон, предположительно связанный с рассеянием электронов на плазмоне, локализованном вблизи поверхности. Достигнутый результат в первую очередь свидетельствует о том, что характер терминирования поверхности трёхмерного топологического изолятора может значительно влиять на зонную структуру топологического изолятора вблизи поверхностных состояний. 8. Магнитный эффект близости «топологический изолятор – магнитно-упорядоченная система» был изучен в системе Co/ Bi2Se3, легированный Mn. Нами проведено исследование электронной и магнитной структуры для границы между тонкой пленкой кобальта различной толщины и поверхностью трёхмерного топологического изолятора (Bi0.92Mn0.08)2Se3. Методом ФЭСУР было установлено, что нанесение тонкой плёнки кобальта на поверхность (Bi0.92Mn0.08)2Se3 не приводит к изменению закона дисперсии топологического состояния. Изучение магнитной структуры Co/(Bi0.92Mn0.08)2Se3 методами РКМД и рентгеновского резонансного магнитного рассеяния позволило нам отыскать условия, при которых плёнка является достаточно тонкой, но при этом обладающей магнитным упорядочением при комнатной температуре, с анизотропией, параллельной поверхности. Также было установлено, что при толщине пленки Co, больше двух монослоев, наблюдается чрезвычайно слабый дальний ферромагнетизм вдоль интерфейса, что находится в разногласии с предыдущими работами. Более того, нами не было найдено никаких свидетельств антиферромагнитного упорядочения. Мы связываем отсутствие магнитного эффекта близости в системе Co/(Bi0.92Mn0.08)2Se3 с тем, что волновые функции поверхностных состояний оказываются смещены от поверхности в направлении объема кристалла, чему способствует присутствие плёнки Co. Полученный результат указывает на то, что в наиболее общем случае сильная делокализация волновой функции препятствует реализации магнитного расширения в гетероструктурах, состоящих из магнитных топологических изоляторов и магнитных слоёв, что важно для использования квантового аномального эффекта Холла. 9. На основании имеющихся литературных данных и квантово-механических расчётов начат поиск других перспективных топологических изоляторов с магнитными примесями, проявляющих квантовый аномальный эффект Холла. В рамках теории функционала плотности с периодическими граничными условиями, были проведены сравнительные расчёты двух вариантов структур MBi2Te4 (M = РЗЭ), с кубической структурой типа Th3P4 и с ромбоэдрической, производной от структуры тетрадимита с семислойными пакетами Te-Bi-Te-M-Te-Bi-Te. Найдено, что для DyBi2Te4, HoBi2Te4, ErBi2Te4 более выгодной является структура тетрадимита. Разница составляет соответственно 0.35, 0.44 и 0.38 эВ на формульную единицу.
2 1 января 2020 г.-31 декабря 2020 г. Новые ферромагнитные и антиферромагнитные материалы, проявляющие квантовый аномальный эффект Холла: поиск, электронное строение и динамика носителей заряда при оптическом возбуждении
Результаты этапа: В кристаллической структуре монокристаллов со структурой «GeAs2Te4» и анионным замещением (Sn0,31Bi0,69)2(Se0,56Te0,44)3 и (Ge0.29Bi0.71)2(Se0.48Te0.52)3 было выявлено полное упорядочение атомов селена в третьем и пятом слоях семислойного пакета. Было установлено, что отношение атомных концентраций катионов и анионов в обоих случаях составляет 2 к 3, а не 3 к 4, как это должно быть в идеальной структуре типа GeAs2Te4. Такой результат говорит о том, что полная заселённость каждой катионной позиции в семислойном пакете меньше единицы. Устойчивость такой дефектной структуры может быть обусловлена переменной валентностью атомов Ge и Sn, которые могут проявлять степень окисления +4. • Было установлено, что эффект упорядочения атомов селена в анионной подрешётке прототипических топологических изоляторов Bi2SeTe2 и Sb2SeTe2 существенно изменяет геометрию связи, особенно соответствующие углы связи, моделируемые методом DFT. Методами in situ и ex situ рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии было обнаружено, что в отличие от катионного замещения, частичное замещение теллура атомами селена приводит к аномально высокой поверхностной реакционной способности, которая даже превышает таковую у наиболее реакционноспособного бинарного компонента. Эти данные необходимы для выбора условий изготовления структур и прототипов устройств. • Были подобраны условия получения однородных монокристаллов размером до 4х4х1 мм3 индивидуальных фаз в системе Bi2Te3-MnTe методом кристаллизации по Бриджмену с последующим длительным изотермическим отжигом. • Были исследованы тонкоплёночные гетероструктуры GeTe/Bi2Te3 и GeTe/GeBi2Te4. Были подобраны условия получения эпитаксиальных плёнок методом МЛЭ и исследованы некоторые спектральные аспекты их кристаллизации. В частности, было установлено, что эпитаксиальные структуры могут быть синтезированы только при напылении аморфной плёнки на холодную подложку с последующей термической обработкой. • Были предприняты попытки получения новых фаз на основе теллурида висмута, содержащих редкоземельный элемент самарий. Изотермический отжиг при температуре 550оС в течение 240 часов ряда смесей бинарных веществ 50%SmTe-50%Bi2Te3, 33%SmTe-67%Bi2Te3, 25%SmTe-75%Bi2Te3, 50%Sm2Te3-50%Bi2Te3, 33%Sm2Te3-67%Bi2Te3 и 25%Sm2Te3-75%Bi2Te3 не привел к образованию фаз со структурой GeAs2Te4 ни в одном образце из серии. • Атомная структура монокристалла Mn0.06(Bi1.22Sb0.78)2Te3.06 была изучена с помощью просвечивающей электронной микроскопии. Было обнаружено, что, разбавленный магнитный ТИ имеет в наномасштабе тенденцию к фазовому разделению на фазы (Bi1.22Sb0.78)2Te3 и Mn(Bi1.22Sb0.78)6Te10 (два пятислойных пакета между семислойным) или Mn(Bi1.22Sb0.78)8Te13 (три пятислойных между семислойным). Более детальное исследование показало, что семислойный пакет не описывается идеальной последовательностью Te-(Bi,Sb)-Te-Mn-Te-(Bi,Sb)-Te, а содержит значительное количество антиструктурных дефектов (Bi,Sb)-Mn и Mn-(Bi,Sb). Эта сегрегация фаз влияет на структуру поверхности. Методами SEM, AEM, SPEM было обнаружено существование трёх различных терминирований поверхности, различающихся по концентрации атомов марганца. • Для выявления закономерностей и причин, определяющих формирование определённых картин заселённости катионных позиций в семислойных блоках, нами была исследована атомная структура изоструктурных соединений GeBi2Te4, SnBi2Te4, PbBi2Te4. Структура всех трёх образцов представляла собой идеальную последовательность семислойных пакетов, без дефектов упаковки. Для получения информации о заселённости атомных позиций был использован метод STEM-EDX с атомным разрешением. Было обнаружено, что в структуре GeBi2Te4 атомы германия и висмута статистически замещают друг друга в позициях Вайкоффа 3m и 6c. В структурах SnBi2Te4 и PbBi2Te4, картины заселённости катионных позиций практически совпадают друг с другом, однако отличаются от случая GeBi2Te4. Главное отличие состоит в предпочтительном заселении атомами Sn и Pb центральных позиций в семислойном блоке. • Атомная структура объема и поверхности (111) скола монокристаллов GeTe исследована методом просвечивающей микроскопии с атомным разрешением. Было обнаружено два типа доменных границ, одна из которых похожа по структуре на ван-дер-ваальсовую щель в слоистых материалах. Эта структура отвечает за формирование поверхностных доменов с преимущественным терминированием атомами теллура (~ 68%), что было установлено с помощью методов дифракции фотоэлектронов и рентгенофотоэлектронной спектроскопии. Методами сканирующей зондовой микроскопии (АСМ, СТМ) и дифракции медленных электронов было обнаружено, что поперечные размеры поверхностных доменов находятся в диапазоне ~ 10-100 нм, а оба поверхностных терминирования не проявляют реконструкции. • Исследования электронной структуры гетероструктур GeTe/Bi2Te3 методом фотоэлектронной спектроскопии с угловым проведено для 10Å GeTe/Bi2Te3, 5Å GeTe/GeBi2Te4. В зависимости от термической обработки, были обнаружены дисперсионные зависимости электронных состояний, относящиеся к фазам β-GeTe/Bi2Te3 и GeBi2Te4/Bi2Te3. Для сравнения детально исследована зонная структура поверхности (111) скола монокристалла GeTe. С использованием фотоэлектронной спектроскопии с разрешением по углу и спину, была установлена внутренняя количественная связь между спиновой поляризацией чистых объемных состояний и относительным вкладом различных терминирований. Полученный результат согласуется с изменением спиновой текстуры объемных состояний Рашбы для противоположных конфигураций сегнетоэлектрической поляризации внутри отдельных нанодоменов. • Для исследования влияния состава и структуры поверхности на ее электронные свойства Mn0.06(Bi1.22Sb0.78)2Te3.06, мы провели измерения ARPES с различными размерами зондируемой области (> 100 мкм и ~ 100 нм в диаметре). Было обнаружено существование трёх типов поверхностных состояний, каждое из которых было соотнесено с конкретным типом поверхностного терминирования. • Была исследована температурная зависимость времен сверхбыстрой релаксации носителей заряда при оптическом возбуждении для поверхностных состояний GeTe(111). В результате исследования была выявлена роль электрон-фононного и электрон-электронного рассеяния на скорость релаксации носителей заряда в спин-невырожденных системах. • Основным результатом исследования динамики возбуждения-релаксации носителей заряда на поверхности Sb(111) является обнаружение связи излома на кривой, описывающей дисперсию поверхностного состояния, вызванного взаимодействием с объемными зонами, с процессами оптического возбуждения электронов. • Для поиска новых магнитных топологических изоляторов выполнено моделирование свойств магнитных топологических изоляторов MBi2Te4 (M = РЗЭ 6-го периода). По результатам расчётов, практически все тройные соединения MBi2Te4 должны быть неустойчивы по отношению к распаду на бинарные фазы, т. е. метастабильны. Исключением является лишь LuBi2Te4, который не является магнитным. Наименее склонны к распаду GdBi2Te4, SmBi2Te4, YbBi2Te4, TmBi2Te4, EuBi2Te4, а наиболее нестабилен CeBi2Te4, что частично коррелирует с устойчивостью степени окисления +2 у этих элементов. Для полученных соединений выполнен расчёт магнитных свойств в неколлинеарном приближении. Максимальным магнитным моментом – 6,9 магнетона Бора – обладает GdBi2Te4, имеющий 7 неспаренных f-электронов. Так как большинство соединений MBi2Te4 оказались метастабильными с положительной энергией образования из бинарных теллуридов, была проверена гипотеза о том, что селен увеличивает их стабильность. Был рассчитан аналогичный набор соединений с той же структурой, что и MBi2Te4, но с заменой во внутренних слоях Te на Se. Было обнаружено, что для соединений РЗЭ фазы с содержанием селена являются менее стабильными, чем только с теллуром.
3 1 января 2021 г.-31 декабря 2021 г. Новые ферромагнитные и антиферромагнитные материалы, проявляющие квантовый аномальный эффект Холла: поиск, электронное строение и динамика носителей заряда при оптическом возбуждении
Результаты этапа: Для синтеза крупных монокристаллов магнитных топологических изоляторов, являющимися производными фазы MnBi2Te4, разработан новый метод выращивания на основе метода Бриджмена, в котором состав питательной среды фиксируется с использованием твердофазного источника, что позволило преодолеть выявленные ранее и описанные в литературе трудности синтеза, связанные с инконгруэнтным характером плавления соединений и малой областью первичной кристаллизации. • Получены монокристаллы твердых растворов MnxGe1-xBi2Te4, Mn(BixSb1-x)2Te4 (x=0-1) с использованием разработанного в рамках проекта нового метода синтеза. Для синтезированных кристаллов проведен анализ состава, атомной структуры и магнитных свойств методами РФС, РФЭС, РФА, СЭМ c ЭДС и СКВИД-магнитометрии. • Обнаружено, что образцы GexMn1-xBi2Te4 во всем диапазоне составов (x=0-1) содержат единственную фазу с симметрией R-3m. Анализ поверхности сколов монокристаллов при помощи ЭДС также показал отсутствие включений других фаз. По результатам РФЭС, все составляющие твердого раствора (атомы германия, марганца, висмута и теллура) находятся в одном зарядовом состоянии (+2 для атомов германия и марганца, +3 для атомов висмута и +4 для атомов теллура) во всем объеме кристалла. • Определены тип и температура магнитного упорядочения в твёрдых растворах MnxGe1-xBi2Te4, исследована зависимость температур Кюри и Нееля от параметра x во всем диапазоне составов (х=0-1). • Для монокристаллов Mn(BixSb1-x)2Te4 обнаружено, что по мере роста монокристаллы обогащаются висмутом. Рентгенофазовый анализ (РФА) подтвердил наличие целевой фазы со структурным типом GeAs2Te4. • Предприняты попытки выращивания монокристаллов составов MnxSn1-xBi2Te4, MnBi2(SexTe1-x)4, SmBi2Te4. Вследствие недостатка информации о характере фазовых превращений в указанных системах удовлетворительные образцы монокристаллов получены не были. • В полученных кристаллах магнитных топологических изоляторов MnxGe1-xBi2Te4 распределение катионов германия и марганца (заселенность атомных позиций) исследовано при помощи дифракции фотоэлектронов и фотоэлектронной голографии. Изучено влияние состава кристалла на упорядочение магнитных атомов в катионной подрешётке. Обнаружено, что корректное описание экспериментальной картины дифракции фотоэлектронов возможно только при учете разупорядочения атомов в катионных позициях, при этом в позициях висмута (второй с края слой семислойного блока) находится около 3.5-4 атомных процентов марганца. • Исследование электронной структуры монокристаллов GeBi2Te4, SnBi2Te4, PbBi2Te4 проведено при помощи метода фотоэлектронной спектроскопии с угловым (ФЭСУР) и спиновым разрешением. Для GeBi2Te4 на основании симметрии изоэнергетических сечений выполнено отнесение состояний к поверхностным или объемным. Подтверждено наличие топологических поверхностных состояний (TSS). Для топологического состояния обнаружена симметрия шестого порядка, предложено теоретическое объяснение для ее возникновения. Для монокристаллов SnBi2Te4 и PbBi2Te4 также обнаружено топологически-нетривиальное поверхностное состояние. В изоэнергетических сечениях проявляются нитевидные состояния, составляющие как дно зоны проводимости, так и потолок валентной зоны. Предложено объяснение данного явления за счет формирования подобных нодальных линий, топологически защищённых плоскостью зеркальной симметрии, проходящей вдоль направления ГМ. • При помощи метода ФЭСУР изучены изменения в электронной структуре поверхности, сопровождающие замещение атомов германия на марганец в твердых растворах GexMn1-xBi2Te4 (x=0-1). При анализе E-k сечений вдоль направления K-Г-K выявлено, что для всех значений х можно увидеть один и тот же набор особенностей зонной структуры. Показано, что во всем диапазоне составов в указанных материалах присутствует топологическое поверхностное состояние (TSS). • Для монокристаллов состава Ge0.4Mn0.6Bi2Te4 изучена спиновая текстура поверхностных состояний в двух точках по оси квазиволновых векторов. Обнаружено образование массовой запрещённой зоны в топологическом поверхностном состоянии, вызванное обменным взаимодействием. Отчётливо заметно формирование минимума интенсивности фототока в точке Дирака при переходе от 25 К к 15 К, данный эффект является обратимым. Ширина массовой запрещённой зоны (2m) экспериментально оценена как 19 мэВ. • Проведено исследование изменения электронной структуры поверхности Bi2Se3 (111) при нанесении слоя металлического золота, в частности, отсутствие запрещенной зоны в конусе Дирака. Систематическое исследование фотоэмиссии с разрешением по спину и углу (SARPES) для данной системы показало, что конус Дирака устойчив к покрытию поверхности атомами золота вплоть до одного монослоя. Кроме того, было показано, что спиновые текстуры топологического поверхностного состояния (TSS) и сопровождающих его поверхностных резонансов (SR) качественно не меняются после осаждения золота. • В рамках теории функционала плотности выполнен расчёт электронной структуры и магнитных свойств соединений MBi2Te4 (М=РЗЭ), для которых была предсказана наибольшая термодинамическая стабильность. После предварительной оптимизации геометрии был произведён расчёт магнитной структуры в неколлинеарном приближении с ферромагнитным упорядочением. Показано, что наивысшие значения магнитных моментов достигаются для середины ряда РЗЭ (Sm-Tb), при этом наивысшие значения моментов получены для Gd. • При помощи сканирующей фотоэлектронной спектромикроскопии изучена реакционная способность поверхностей (0001) монокристаллов MnBi4Te7 по отношению к чистому кислороду. Обнаружено, что поверхность монокристалла состоит из двух возможных поверхностных терминирований – MnBi2Te4 и Bi2Te3, имеющих типичные размеры от 10х10 до 40х40 мкм. При выдержке в 200 мбар чистого кислорода в течении 30 минут поверхность, терминированная Bi2Te3, фактически не претерпевает никаких химических изменений, в то время как поверхность состава MnBi2Te4 демонстрирует признаки глубокого окисления.

Прикрепленные к НИР результаты

Для прикрепления результата сначала выберете тип результата (статьи, книги, ...). После чего введите несколько символов в поле поиска прикрепляемого результата, затем выберете один из предложенных и нажмите кнопку "Добавить".