ИСТИНА

Проект направлен на синтез, определение особенностей молекулярного и электронного строения новых электроноакцепторных производных дифторметиленофуллеренов, чьи физико-химические свойства могут быть дополнительно настроены подбором алкильных аддендов. Известные методы алкилирования дифторметиленфуллеренов позволяют вводить адденды исключительно по мостиконесущим атомам углерода, что позволяет управлять, например, их растворимостью и сродством к полимерным субстратам, причем эти свойства можно настраивать подбором алкильного адденда, что важно для создания на их основе функциональных материалов на для органической электроники. Однако такая модификация ведет к резкому снижению электроноакцепторных свойств получающихся соединений, что, предположительно, связано в первую очередь с изменением гибридизации обоих мостиконесущих атомов с sp2 на sp3. Оригинальной идеей настоящего проекта является использование в качестве субстрата для электрофильного дифторметиленирования анионов алкилфуллеренов, что позволяет региоселективно вводить мостиковые фрагменты CF2 с сохранением sp2 гибридизации одного из двух мостиконесущих атомов углерода. Таким образом в рамках этого проекта будет впервые осуществлен синтез алкильных производных дифторметиленфуллеренов с разной гибридизацией мостиконесущих атомов углерода. Предполагается, что такие соединения будут обладать увеличенной электроноакцепторностью за счет sp2-гибридизации одного из атомов углерода, несущих CF2 группу, и при этом обладать возможностью к настройке их физико-химических свойств путем варьирования алкильных заместителей.

The project aims at the synthesis and determination of the molecular and electronic structure of new electron-withdrawing difluoromethylenefullerene derivatives, which physicochemical properties can be additionally tuned by the selection of alkyl addends. Known methods for the alkylation of difluoromethylenefullerenes make it possible to introduce addends exclusively to the bridgehead carbon atoms, which makes it possible to control their solubility and miscibility with polymer substrates, and these properties can be adjusted by selecting the alkyl addend, which is important for creating functional materials for organic electronics. However, such modification leads to a sharp decrease in the electron-accepting properties of the resulting compounds, which is, presumably, primarily due to the change in the hybridization of both bridgehead atoms from sp2 to sp3. The original idea of this project is to use alkylfullerene anions as substrates for electrophilic difluoromethylenation, which makes possible regioselective introduction of CF2 bridge while preserving the sp2 hybridization of one of the two bridge carbon atoms. Thus, within the framework of this project, the synthesis of alkylated difluoromethylenefullerenes with different hybridization of the bridgehead carbon atoms will be carried out for the first time. Such compounds are expected to have an increased electron-withdrawing capacity due to the sp2 hybridization of one of the bridgehead carbon atoms, while still having tunable physicochemical properties by variation of the alkyl addends.

В результате выполнения проекта будут 1. Определены закономерности присоединения синглетного дифторкарбена к моноанионам алкилфуллеренов C60/70R–. 2. Впервые синтезированы дифторметиленовые производные состава C60/70(CF2)nRR1 с разной гибридизацией мостиконесущих атомов. 3. Выявлены зависимости электрохимических свойств C60/70(CF2)nRR1 от положения и природы аддендов, а также от гибридизации мостиконесущих атомов углерода. 4. Проверена гипотеза о решающем влиянии сохранения sp2 гибридизированного состояния атомов углерода фуллереновой сферы, несущих дифторметиленовую группу, на электроноакцепторные свойства соединения.

Оригинальной синтетической идеей проекта является использование анионного алкилфуллеренового субстрата для электрофильного дифторметиленирования. Такой подход, с одной стороны, обеспечит региоселективность процесса присоединения и получение продуктов с нетипичным для фуллереновой химии расположением аддендов, а с другой, позволит путем подбора алкильных заместителей настроить такие свойства получающегося продукта как растворимость, сродство к электрону и положение ВЗМО и НВМО. Настройку свойств продукта можно будет произвести как путем подбора исходного алкильного адденда, который не будет связан с мостиконесущими атомами, так и с помощью варьирования конечного, предположительно связанного с одним из мостиконесущих атомов. Влияние исходного алкильного адденда на региоселективность присоединения синглетного дифторкарбена к фуллереновой сфере будет также исследовано впервые. Исследование электронных свойств получающихся производных позволит экспериментально проверить гипотезу о решающем влиянии сохранения sp2 гибридизированного состояния обоих атомов углерода фуллереновой сферы, несущих дифторметиленовую группу, проверка которой ранее была затруднена в связи с отсутствием в литературе данных о соединениях фуллеренов с разной гибридизацией мостиконесущих атомов.