ИСТИНА

Проект направлен на разработку физико-химических основ синтеза соединений редкоземельных элементов (РЗЭ) с заданным строением и функциональными свойствам. РЗЭ обладают уникальными люминесцентными, магнитным и каталитическим свойствами. Координационные соединения РЗЭ широко изучаются и применяются в качестве исходных веществ для получения неорганических наноматериалов, в качестве светоизлучающих слоев в OLED устройствах, в качестве магнитных материалов для записи информации с высокой плотности. В последние годы активно развивается направление создание метал-органических координационных полимеров (каркасов) – MOF на основе РЗЭ. Основным сдерживающим фактором является отсутствие для РЗЭ, в отличие от переходных элементов, жестких вторичных строительных блоков в силу высоких координационных чисел и структурной гибкости соединений РЗЭ. В последние 5-7 лет в литературы появились примеры метал-органических каркасов в узлах которых находятся полиядерные фрагменты оксо- или гидроксо-карбоксилатов РЗЭ Ln6(OH)8 или Ln6O8. Однако всестороннему исследованию таких MOF-структур мешает отсутствие отработанных методик синтеза в полиядерных молекул с остовом Ln6(OH)8, все известные металл-органические каркаса такого типа получены в результата одностадийного синтеза в ходе реакции неконтролируемого гидролиза. К настоящему моменту в литературе подробно исследовано только строение полиядерных нитрантых гидроксокомплексов РЗЭ, содержащих в своей основе октаэдрический остов с оксид-анионом в центре O@Ln6(OH)8. Эти соединения, однако, легко распадаются в растворе поскольку нитрат-анионы слабо координированы ионами РЗЭ и практически не участвуют в стабилизации октаэдрического остова. Новизна данной работы состоит в использовании в качестве анионных лигандов анионов существенно более слабых органических кислот — уксусной, пивалевой, бензойной и трифторуксусной, которые более прочно связываются с ионами РЗЭ и образуются внутримолекулярные водородные связи с гидроксид анионами увеличивая прочность октаэдрического остова, а так же за счет объемных заместителей экранируют его от дополнительных взаимодействий. В данной работе будет впервые проведено комплексное структурное исследование процессов, протекающих в растворе при образовании молекул полиядерных гидроксокарбоксилатов РЗЭ. Будут установлены фундаментальные закономерности, определяющие строение, устойчивость и условия образования таких молекул. Разработка фундаментальных основ направленного синтеза полиядерных карбоксилатов РЗЭ откроет новые перспективы создания таких металл-органических каркасов. Кроме того, полиядерные карбоксилаты РЗЭ с флюоритоподобным остовом Ln6(OH)8 представляют собой перспективные объекты для создания на их основе молекулярных магнетиков, материалов для биовизуализации и молекулярных апконверторов (многофотонных преобразователей ИК излучения в видимое).

This proposal deals with the development of phisico-chemical basis of synthesis of rare-earth elements (REE) compounds with a specified structure and functional properties. REE compounds are nowadays used as functional materials for a variety of applications due to their unique luminescent, magnetic, and catalytic properties. Coordination compounds of REE are extensively studied and employed for volatile and soluble precursors for inorganic REE-based materials, as emitting layers in OLEDs, as magnetic recording materials. At present, Metal-Organic Frameworks (MOFs) attract a great deal of attention. Their development is limited by the absence of REE-based rigid Secondary Building Units (SBU) because of high and alternating coordination numbers of REE and of the structural flexibility of their compounds in contrast to transition elements. During the last 5−7 years, the frameworks with polynuclear nodes Ln6(OH)8 or Ln6O8 of REE hydroxo carboxylates has been emerging in the literature. However, the absence of effective synthetic routes to the polynuclear Ln6(OH)8-based molecules obstructs the comprehensive study of such frameworks — all to date known frameworks of this type are isolated in course of one-pot synthesis of uncontrolled hydrolysis. Up to now, only polynuclear hydroxonitrantes of rare-earth elements containing an octahedral core O@Ln6(OH)8 with an oxide anion inside have been studied in detail. These compounds, however, easily disassemble theirself in solution because nitrate anions are weakly coordinated by REE ions and practically do not participate in the stabilization of the octahedral core. The novelty of this work is the use of anionic ligands of essentially weaker organic acids - acetic, pivalic, benzoic and trifluoroacetic, which interact more firmly with REE ions and form intramolecular hydrogen bonds with hydroxide anions, increasing the stability of the octahedral core. Also voluminous substituents of organic ligands shield Ln6(OH)8 core additionally protect them from competitive interactions. In this proposal, a complex structural study of the processes occurring in solution during the formation of molecules of polynuclear hydroxo carboxylates of REE will be carried out for the first time. Fundamental regularities determining the structure, stability and conditions for the formation of such molecules will be established. The development of new fundamental approaches for the design of polynuclear REE carboxylates will open new outlooks for development of such metal-organic frameworks. Moreover, the polynuclear REE carboxylates with fluorite-like Ln6(OH)8 core seem to be perspective compounds for molecular magnetics, bioimaging and upconverting materials (multiphotonic transformation of IR radiation to visible one).

В результате выполнения проекта будут синтезированы и охарактеризованы серии полиядерных гидроксокарбоксилатов РЗЭ с октаэдрическим флюоритоподобным остовом Ln6(OH)8. Будут изучены возможности стабилизации таких соединений за счет введения дополнительных нейтральных хелатирующих лигандов. Будут изучены процессы и молекулярные механизмы образования октаэдрического остова Ln6(OH)8 в растворе. На основании совокупности экспериментальных и теоретических данных будут установлены фундаментальные закономерности «состав-структура-свойство», определяющие условия получения, строение, устойчивость и возможность модифицирования таких соединений. Будут изучены функциональные свойства (магнитные, люминесцентные, апконверсионные) полученных соединений. Разработка фундаментальных основ направленного синтеза полиядерных карбоксилатов РЗЭ откроет новые перспективы создания на их основе металл-органических каркасов, что позволит создать функциональные материалы для магнитной записи информации, адресной доставки лекарств, биовизуализации, новых высокоселективных катализаторов. Работы в этой области выполняются в настоящее время в ведущих лабораториях мира публикуются в ведущих научных журналах (Nature, Advanced Materials, Inorganic Chemistry).