ИСТИНА

В предлагаемом проекте нами будут созданы универсальные инновационные нанокомпозитные пленочные покрытия на основе гибридных материалов: неорганических наноструктур (наночастиц благородных металлов: золота и серебра) и полимерных структур (биополимеров: хитозана, коллагена) в качестве основы твердофазных сенсорных элементов, адаптированных под серийно выпускаемое оптическое оборудование – портативные спектрометры комбинационного рассеяния, функционирующих в матрицах сложного (в том числе непредсказуемого) состава различной полярности в целях экологического мониторинга и контроля качества нефтепродуктов. Масштаб данной задачи достаточно велик (федерального уровня, с учетом высоко конкурентных исследований, проводящихся в данном направлении в мире, и междисциплинарности необходимых подходов), поскольку глобально охватывает фундаментальные изучение процессов и установление конкретных механизмов сорбции и «распознавания», усиление сигнала комбинационного рассеяния (эффект гигантского комбинационного рассеяния (ГКР), реализующихся на микропористых полимерных поверхностях, модифицированных наночастицами золота и серебра, а также прикладные аспекты создания оптических сенсорных элементов и разработку методик для экспресс-мониторинга техногенных объектов и объектов окружающей среды без предварительной (или минимальной) подготовки проб к анализу. В связи с этим активно разрабатываются новые подходы к созданию высоко-чувствительных и селективных оптических сенсорных систем на основе наночастиц благородных металлов, нашедших применение для решения широкого круга задач химического анализа. Метод гигантского комбинационного рассеяния (ГКР) или поверхностно-усиленного комбинационного рассеяния (от англ. surface enhanced Raman scattering – SERS) основан на значительном усилении сигнала комбинационного рассеяния (КР). Увеличение интенсивности сигнала в 104 – 1012 раз возможно за счет эффекта плазмонного резонанса на наноструктурированной поверхности таких благородных металлов, как золото и серебро. На сегодняшний день эффект ГКР открывает новые уникальные возможности для снижения пределов обнаружения актуальных аналитов. Специфичность анализа достигается за счет измерения спектров ГКР в области «молекулярных отпечатков пальцев» (1500 – 650 см–1), обладающих высокой информативностью для распознавания индивидуальных органических соединений в смесях сложного состава, в матрицах полярной и неполярной природы. Однако гетероциклические ароматические маркеры качества нефтепродуктов и экотоксиканты способны поглощать свет исключительно в УФ диапазоне, что далеко по энергии от поверхностного плазмонного резонанса НЧС (~ 400 нм) и НЧЗ (~ 500 нм). Следовательно, эти молекулы будут давать на спектрах ГКР незначительные КУ, либо они будут совсем «невидимыми» для ГКР, что ни в одном из случаев не позволит определять эти соединения с требуемой чувствительностью. Таким образом, возникает необходимость перевода неокрашенных органических молекул-маркер в соединения, интенсивно поглощающие свет в видимом диапазоне спектра, то есть более длинноволновой области. Такой подход в применении спектроскопии ГКР / ГРКР (гигантского резонансного комбинационного рассеяния) для определения дибензотиофена, анилина, фенолов и их алкилпроизводных в топливе с использованием имеющегося в продаже портативного оборудования позволит открыть новые горизонты для развития спектроскопии ГКР в целом. Использование подхода, заключающегося в направленном модифицировании поверхности наноструктур и оптимизации способов их получения, может обеспечить высокую конкурентную способность метода ГКР в сравнении с современными методами по таким характеристикам, как доступность, экспрессность, простота подготовки проб к анализу, чувствительность, селективность. Следует ожидать, что дальнейшее расширение круга определяемых веществ и анализируемых объектов, улучшение метрологических характеристик уже существующих методик анализа, а также разработка новых методик, которые бы сочетали одновременное (мультиплексное) определение целевых аналитов на фоне матриц сложного состава позволит методу спектроскопии ГКР занять достойную нишу среди методов химического анализа, применяемых в критически важных областях человеческой деятельности, в том числе в целях мониторинга загрязнений окружающей среды. Актуальность поставленной задачи состоит в создании оптических сенсорных систем для мультиплексного определения ряда важнейших органических молекул-маркеров: (1) качества нефтепродуктов (серо- и азотсодержащих соединений: дибензотиофена, его алкилированных производных и окисленных форм, индола и его алкилированных производных); (2) идентификаторов техногенного загрязнения среды (полициклических ароматических углеводородов и фенолов). Научная новизна поставленной задачи состоит в разработке и создании инновационных сенсорных нанокомпозитных материалов с направленно подобранным химическим дизайном микропористой полимерной поверхности для регистрации усиленного аналитического сигнала (в том числе мультиплексного) методом ГКР. Достижение поставленной задачи возможно за счет использования набора эффективных синтетических и методических приемов конструирования сенсибилизированной поверхности, включая: (1) создание оптически прозрачных пористых пленок и гелей сшитого хитозана (методами ионной и ковалентной сшивки) – для более эффективной сорбции интересующих аналитов; (2) использование наноструктурированных металлических платформ – для регистрации усиленного на поверхности сигнала комбинационного рассеяния; (3) строгий контроль морфологии сенсорной поверхности методом сканирующей электронной микроскопии (СЭМ) – для отслеживания за воспроизводимостью создаваемого материала; (4) функционализацию поверхности «распознающими» молекулами (за счет импрегнирования и иммобилизации компонентов индикаторных систем: вспомогательных распознающих реагентов) – для селективного образования поглощающих в видимой области комплексов различной природы, способных вступать в поверхностно-плазмонный резонанс с наночастицами благородных металлов (Ag – λmax ≈ 420 нм; Au – λmax ≈ 560 нм); (5) компьютерное моделирование для теоретического предсказания и интерпретации свойств полученных материалов и регистрируемого аналитического сигнала. Запланированные результаты по чувствительности, мультиплексности, селективности, воспроизводимости и экспрессности определения основных маркеров качества нефтепродуктов и загрязнителей окружающей среды будут достигаться посредством создания новых нанокомпозитных материалов и последующих фундаментальных исследований их свойств, варьирования и оптимизации таких параметров, как топология и химический дизайн разрабатываемых сенсорных поверхностей в целях улучшения метрологических характеристик разрабатываемых сенсорных методик; новых твердофазных индикаторных систем для каждой из групп аналитов; а также путем регистрации аналитического сигнала без предварительной пробоподготовки непосредственно в матрице образца, независимо от его состава, вязкости и полярности.

In the proposed project we are going to create universal nanocomposite film coatings based on hybrid materials – inorganic nanostructures (nanoparticles of noble metals: gold or/and silver) and polymer structures (using natural polymers such as chitosan and collagen) – as basis for solid-state sensors, which are adapted for standard equipment and will work in matrices with complex (including unpredictable) composition with different polarities without prior sample preparation for environmental monitoring and quality control of oil products. The area of this problem is extremely wide (at the federal level, taking into account the highly competitive studies carried out in this field in the world and including interdisciplinarity of research work) as it globally covers fundamental research of the processes and establishment of concrete sorption, “recognition” mechanisms, and enhancement of Raman scattering signal that are taking place on microporous polymer surface modified with silver or/and gold nanoparticles, in addition, applied aspects of creation of sensors (adopted for standard equipment) and development of techniques for express – diagnostics are highly demanded in analysis of both oil fuel and environmental objects without (or with minimal) prior sample preparation. In this regard, new approaches are being developed to create highly sensitive and selective optical sensor systems based on nanoparticles of noble metals, which have been used to solve a wide range of chemical analysis problems. The method of surface-enhanced Raman scattering (SERS) is based on a significant amplification of the Raman scattering (RS) signal. An increase in the signal intensity of 104 –1012 times is possible due to the effect of plasmon resonance on the nanostructured surface of such noble metals as gold and silver. Today, the SERS effect opens up new unique opportunities for reducing the detection limits of actual analytes. The specificity of the analysis is achieved by measuring the SERS spectra in the field of “molecular fingerprints” (1500 – 650 cm–1), which are highly informative for recognizing individual organic compounds in mixtures of complex composition, in matrices of polar and non-polar nature. However, heterocyclic aromatic markers of the quality of petroleum products and ecotoxicants are able to absorb light only in the UV range, which is far in energy from surface plasmon resonance of silver nanoparticles (~ 400 nm) and gold nanoparticles (~ 500 nm). Consequently, huge range of molecules will give insignificant enhancement factors on the SERS spectra, or they will be completely “invisible” for SERS spectroscopy, which in no case will allow these compounds to be determined with the required sensitivity. Thus, there is a need to transform uncolored organic compounds into compounds intensively absorbing light in the visible spectrum, that is, in the longer wavelength region. Such an approach in the application of SERS/SERRS (surface-enhanced resonance Raman scattering) spectroscopy to determine dibenzothiophene, aniline, phenols and their alkyl derivatives in fuel using commercially available portable equipment will open new horizons for the development of SERS spectroscopy in general. The use of the approach consisting in directional surface modification of nanostructures and optimization of methods for their preparation can provide a high competitiveness of the SERS technique in comparison with modern methods in terms of availability, expressivity, and ease of sample preparation for analysis, sensitivity, selectivity. We believe that further expansion of the range of the detected substances and analyzed objects, improvement of the metrological characteristics of existing analytical methods, as well as the development of new techniques that would combine the simultaneous (multiplex) determination of target analytes with the background of complex-composition matrices will allow the SERS spectroscopy to take a decent niche among methods of chemical analysis used in critical areas of human activity, including for the purpose of monitoring environmental pollution. Moreover, innovative techniques for highly sensitive, selective, rapid and multiplex determination – based on the newly developed sensors – of main topical markers: (1) the quality of petroleum products (sulfur- and nitrogen-containing compounds: dibenzothiophene, its alkyl derivatives and oxidized forms, indole and its alkyl derivatives); (2) identifiers of technogenic pollution of the environment (polycyclic aromatic hydrocarbons and phenols). Scientific novelty of this project consists in development and creation of the innovative chemically designed hybrid nanocomposite materials of microporous polymer surface for registration of the analytical signal (including multiplex signal) by means of SERS (surface enhanced Raman scattering). Discussed goal will be achieved through the use of a set of effective synthetic methods and methodologically chosen chemical design of sensitized surface, including: (1) development of optically transparent porous films and gels of crosslinked chitosan (using techniques of ionic and covalent cross-linking) – for more efficient sorption of important analytes; (2) employment of nano-structured metal platforms – for registration on the surface enhanced Raman signals; (3) strict control of the sensitized surface morphology by scanning electron microscopy (SEM) – for supervision after reproducibly of produced material; (4) functionalization of the surface by molecules-«recognizes» (by impregnation and immobilization of components of the indicator systems: recognizing auxiliary reagents) – for the selective formation of complexes of different nature with absorbance in visible region, which are capable of entering into surface plasmon resonance with nanoparticles of noble metals; (5) computer simulation for theoretical prediction and interpretation some properties of developed materials and obtained analytical signal. Thus, in order to achieve planned results: sensitivity, selectivity, reproducibility and rapidity of determination of the major oil markers and ecological pollutants – are possible through the creation of novel nanocomposite indicator systems for the analytical signal registration directly in the sample matrix (without prior sample preparation), as well as applying new materials and further studies of their basic properties, variation and optimization of parameters such as chemical and topology design of developed sensitized surfaces in order to improve the metrological characteristics of the developed sensing techniques; new solid-phase indicator systems for each group of analytes; as well as by registering an analytical signal without preliminary sample preparation directly in the sample matrix, regardless of its composition, viscosity and polarity.

В рамках настоящего проекта планируется достигнуть следующих результатов, которые будут превосходить мировой уровень по аналитическим характеристикам создаваемых сенсорных элементов, а также по экспрессности, минимизации объема анализируемой пробы вследствие отсутствия пробоподготовки, обеспечивающие мультиплексность определения анализируемых веществ на фоне матриц различной природы, полярности, вязкости, а именно: 1. Будут созданы нанокомпозитные пленочные покрытия на основе гибридных материалов: неорганических наноструктур (наночастиц благородных металлов: золота и серебра) и полимерных структур (природных биополимеров: хитозана и коллагена); 2. Будут изучены и проанализированы различные способы модификации поверхности распознающими молекулами; выбраны оптимальные способы для получения интенсивного и селективного аналитического сигнала для каждой группы аналитов (серо- и азотсодержащих гетероциклических соединений, полициклических углеводородов и фенолов); 3. Будут разработаны новые высокочувствительные и селективные твердофазные индикаторные системы на основе комплексов с переносом заряда и комплексов типа «гость-хозяин» для определения экотоксикантов, маркеров качества нефтепродуктов методами оптической спектроскопии; 2. Будут детально изучены условия и механизмы формирования интенсивно поглощающих в видимой области спектра комплексов в растворе в целях их дальнейшего применения в твердофазных сенсорных элементах с регистрацией аналитического сигнала (в том числе мультиплексного) методом спектроскопии ГКР; 3. Будет осуществлен направленный подбор химического дизайна полимерного слоя для селективного и высокочувствительного определения экотоксикантов и маркеров качества нефтепродуктов в модельных растворах разной полярности и вязкости; 4. Будет осуществлен выбор условий регистрации усиленного на поверхности стабильного и воспроизводимого аналитического сигнала; 5. Будут разработаны рекомендации по практическому использованию полученных ГКР-сенсорных устройств в сочетании с портативными спектрометрами комбинационного рассеяния и их апробация в анализе реальных объектов. 6. Будет опубликовано в результате выполнения проекта не менее 8 статей в журналах уровня Talanta, Chem. Commun., Anal. Bioanal. Chem., J. Phys. Chem. C (импакт – фактор 3.5 – 6).

Коллектив исполнителей работ являлся и является исполнителем по ряду грантов в рамках ФЦП, РНФ (2 проекта) и РФФИ (7 проектов), указанных в анкетах. Результаты выполнения научных работ успешно неоднократно представлялись на международных и всероссийских конференциях, материалы опубликованы в престижных отечественных и зарубежных научных журналах. Селективность и мультиплексность предложенных оптических сенсоров будет достигаться благодаря регистрации ГКР-спектров в области «молекулярных отпечатков пальцев» (500 – 1800 см-1), что уже нами было продемонстрировано в анализе модельных смесей полиароматических гетероциклических серосодержащих соединений и продуктов нефтепереработки. Эффект распознавания поверхностью определяемых соединений, возможность проведения анализа реальных образцов без пробоподготовки, а также эффективная сорбция актуальных аналитов будет обеспечиваться микропористым биополимерным слоем на различных субстратах. Предлагаемый проект является междисциплинарным исследованием в области аналитической, неорганической и коллоидной химии, и выполняется смешанным творческим коллективом, состоящим из специалистов в области аналитической химии (кафедра аналитической химии химического факультета МГУ) и неорганической химии, нанохимии, фундаментального материаловедения (факультет наук о материалах МГУ, отделение ФНМ ЦКП МГУ, кафедра наноматериалов ФНМ МГУ). Коллектив заявителей имеет значительный научный задел по созданию различных полимерных материалов и направленному синтезу наночастиц благородных металлов (Au и Ag). Важным заделом является богатый опыт работы с биополимерными пленками (прежде всего на основе хитозана), сшитыми гидрогелями без/с молекулярными отпечатками, металлическими наночастицами, в том числе наночастицами благородных металлов (серебро, золото, платина), демонстрирующими эффект плазмонного резонанса. Коллективом усовершенствованы известные методы синтеза наночастиц серебра различной морфологии.

В рамках настоящего проекта планируется достигнуть следующих результатов, которые будут превосходить мировой уровень по аналитическим характеристикам создаваемых сенсорных элементов, а также по экспрессности, минимизации объема анализируемой пробы вследствие отсутствия пробоподготовки, обеспечивающие мультиплексность определения анализируемых веществ на фоне матриц различной природы, полярности, вязкости, а именно: 1. Будут созданы нанокомпозитные пленочные покрытия на основе гибридных материалов: неорганических наноструктур (наночастиц благородных металлов: золота и серебра) и полимерных структур (природных биополимеров: хитозана и коллагена); 2. Будут изучены и проанализированы различные способы модификации поверхности распознающими молекулами; выбраны оптимальные способы для получения интенсивного и селективного аналитического сигнала для каждой группы аналитов (серо- и азотсодержащих гетероциклических соединений, полициклических углеводородов и фенолов); 3. Будут разработаны новые высокочувствительные и селективные твердофазные индикаторные системы на основе комплексов с переносом заряда и комплексов типа «гость-хозяин» для определения экотоксикантов, маркеров качества нефтепродуктов методами оптической спектроскопии; 2. Будут детально изучены условия и механизмы формирования интенсивно поглощающих в видимой области спектра комплексов в растворе в целях их дальнейшего применения в твердофазных сенсорных элементах с регистрацией аналитического сигнала (в том числе мультиплексного) методом спектроскопии ГКР; 3. Будет осуществлен направленный подбор химического дизайна полимерного слоя для селективного и высокочувствительного определения экотоксикантов и маркеров качества нефтепродуктов в модельных растворах разной полярности и вязкости; 4. Будет осуществлен выбор условий регистрации усиленного на поверхности стабильного и воспроизводимого аналитического сигнала; 5. Будут разработаны рекомендации по практическому использованию полученных ГКР-сенсорных устройств в сочетании с портативными спектрометрами комбинационного рассеяния и их апробация в анализе реальных объектов. 6. Будет опубликовано в результате выполнения проекта не менее 8 статей в журналах уровня Talanta, Chem. Commun., Anal. Bioanal. Chem., J. Phys. Chem. C (импакт – фактор 3.5 – 6).