ИСТИНА

Водная миграция и дифференциация большинства микроэлементов на 80-95% связана с фракциями коллоидной размерности. В еще большей степени это относится к процессам их седиментационного выведения. Однако, наши теоретические и экспериментальные знания о деталях подобных природных процессов до сих пор недостаточны. Лишь в небольшой степени это обусловлено и традиционно объясняется их термодинамической нестабильностью, фактом эфемерности существования коллоидных частиц. Проект посвящен экспериментальному доказательству того, что мнение о трудности объективного инструментального изучения фракций коллоидной размерности преувеличено. Оно основано главным образом на весьма небольшой воспроизводимости опытных и аналитических результатов при препаративном выделении фракций коллоидной размерности в работах многих исследователей. Первые успехи были достигнуты в этой области при развитии метода каскадной фильтрации, когда последовательные фильтраты подвергались многократному разделению на мембранах с уменьшающимся диаметром пор. При этом мы, вслед за другими экспериментаторами и авторами, опирались на такой параметр как номинальная отсекаемая молекулярная масса (НОММ), обычно декларируемая фирмами – изготовителями по результатам прохождения фракций сферических молекулярных белковых молекул. В нашей практике использование до 7-11 номиналов мембран впервые продемонстрировало весьма высокие корреляции в согласованном изменении концентраций микроэлементов, устойчивость выделенных групп элементов с похожим геохимическим поведением в последовательном ряду размерных фракций. Более того метод каскадного разделения и анализа последовательных фильтратов, оказался мощным способом и объективным критерием доказательства геохимического сходства и степени различия в доминирующих формах переноса родственных элементов в отдельных типах вод. По мере выполнения экспедиционных работ (Северная Осетия, Сев. Карелия, Владимирская Мещера, Камчатка, Байкал, Гвинейская республика, водоемы Тверской области) и лабораторных опытов по выделению из пресных и ультрапресных вод узких коллоидных фракций методом каскадной фильтрации нами был диагностирован в нём существенный и органический недостаток. В отдельных типах вод, особенно богатых ОВ и другими взвешенными и растворенными коллоидами, происходит перманентное забивание и кольматация пор, что принципиально мешает возможности оперативного контроля за меняющимся размером фильтрующихся коллоидных частиц. В этом случае модифицированная осадком, но еще проницаемая мембрана и любой коллективный фильтрат по размеру частиц, прошедших через неё, является лишь интегральным средним. Предлагаемый проект посвящен экспериментальному обоснованию и развитию метода преодоления этого недостатка каскадной фильтрации. В методических работах 2016-2018 гг. мы начали развивать новый способ: способ непрерывной фильтрации, без замены мембраны как разделяющей перегородки, когда в качестве основной разделяющей мембраны с перманентно меняющимся гидравлическим диаметром пор выступает сам формирующийся осадок, позволяющий быстро переходить в режим гель-фильтрации. Результаты реализации нового экспериментального подхода при непрерывном фильтровании через гель-фазу, но всегда химически и адсорбционно равновесную с собственными фракциями уменьшающейся коллоидной размерности, позволили радикально улучшить не только повторяемость результатов экспериментов, но и подойти к созданию количественной коллоидной геохимии природных вод как к направлению с устойчивыми и объективными закономерностями. По теме проекта в период его выполнения коллективом будет опубликовано более 15 статей и начата подготовка к изданию монографии. По этой теме будет защищена одна диссертация и подготовлена к защите аспирантская работа.

Water migration and differentiation of most trace elements by 80-95% are associated with fractions of colloidal dimension. This applies even more to the processes of their sedimentation excretion. However, our theoretical and experimental knowledge of the details of such natural processes is still insufficient. Only to a small extent this is due and traditionally explained by their thermodynamic instability, the fact that the existence of colloidal particles is ephemeral. The project is devoted to experimental proof that the opinion about the difficulty of objective instrumental study of fractions of colloidal dimension is exaggerated. It is based mainly on the very small reproducibility of experimental and analytical results in the preparative isolation of colloidal-size fractions in the work of many researchers. The first successes were achieved in this area with the development of the cascade filtration method, when the successive filtrates were subjected to multiple separations on membranes with decreasing pore diameter. In doing so, we, following other experimenters and authors, relied on such a parameter as the nominal cut-off molecular mass (NOMM), usually declared by the manufacturers as a result of the passage of fractions of spherical molecular protein molecules. In our practice, the use of up to 7-11 membrane denominations for the first time demonstrated very high correlations in the coordinated change in the concentrations of microelements, the stability of the isolated groups of elements with similar geochemical behavior in a successive series of size fractions. Moreover, the method of cascade separation and analysis of successive filtrates proved to be a powerful method and an objective criterion for proving the geochemical similarity and degree of difference in the dominant forms of transport of related elements in individual types of waters. As expeditionary works (North Ossetia, North Karelia, Vladimirskaya Meshchera, Kamchatka, Baikal, the Republic of Guinea, reservoirs of the Tver region) and laboratory experiments on the separation of narrow colloidal fractions from fresh and ultra-fresh waters by the cascade filtration method, we diagnosed it as an essential and organic flaw. In some types of waters, especially rich in OM and other suspended and dissolved colloids, permanent clogging and colmatation of pores occurs, which fundamentally hampers the ability to quickly monitor the changing size of the filtering colloidal particles. In this case, the sediment modified but still permeable membrane and any collective filtrate in terms of the particle size passing through it is only an integral mean. The proposed project is devoted to the experimental substantiation and development of a method for overcoming this shortcoming of cascade filtration. In the methodical works of 2016-2018. we began to develop a new way: a method of continuous filtration, without replacing the membrane as a dividing wall, when the self-forming precipitate emerges as the main separation membrane with a permanently changing hydraulic pore diameter, allowing rapid transition to the gel filtration regime. The results of the implementation of the new experimental approach for continuous filtration through the gel phase, but always chemically and adsorptionally balanced with its own fractions of decreasing colloidal dimension, made it possible to radically improve not only the repeatability of experimental results, but also to create quantitative colloidal geochemistry of natural waters as a direction with stable and objective laws. On the project's theme, during its implementation, the team will publish more than 15 articles and begin preparations for the publication of the monograph. On this topic, one thesis will be defended and postgraduate work prepared for defense.

Ранее нами [Лапицкий и др., 2009; Алехин и др.; 2010; 2011; Алехин, Ильина, 2015] были развиты принципы разделения водных проб с высоким содержанием коллоидов на размерные фракции (каскадная фильтрация) и изучения их миграции с микроэлементами. Результаты изучения совместной миграции большого числа элементов (до 40-60) и ОВ речного стока показали высокую перспективность метода при выделении размерных фракций, при поиске устойчивых геохимических ассоциаций микроэлементов, различно адсорбированных на взвесях. Фильтрация с использованием до 7-11 номиналов фильтров при последовательно уменьшающемся диаметре пор оказалась также способом изучения комплексообразования микроэлементов с РОВ водных объектов [Алехин и др., 2011; Ilina et al., 2010]. Однако, использование мембранных фильтров из материалов различной природы (капрон, лавсан и особенно модифицированная нитроцеллюлоза) имеет специфику и ограничения, связанные не столько с собственной адсорбционной и химической активностью, но с забиванием пор фракциями неконтролируемой коллоидной размерности. Режим выделения известной размерной фракции сменяется режимом фильтрования через коллоидный гель, и теряется возможность контроля диаметра пор, уже далекого от стартового номинала фильтра. Считается, что в этом случае появляется необходимость в тестовой калибровке размера пор через известные диаметры проходящих или не проходящих молекул, например, обычно почти сферических «глобулярных» белков, хорошо изученных в биохимии, генетике, фармацевтике. Из этих дисциплин к нам пришел сленговый термин «килодальтонная» мембрана. А как нам иначе, как не через массу и плотность (т.е. диаметр) фильтрующихся молекул формализовать плохо упорядоченный трехмерный пористый каркас любой мембраны в отношении среднего эффективного диаметра пор? У нас эта проблема возникла, когда экспериментальные работы по фронтальной хроматографии при определении рядов подвижности микроэлементов в природных водах мы начали проводить на тонкослойных мембранах, сформированных из вещества почв и речных взвесей, глин и тонкодисперсного материала бокситов. Оказалось, что есть возможность решения задачи без использования белковых молекул известного размера, если применять трековые мембраны с известным геометрическим диаметром исходных цилиндрических пор и плотностью их распределения в ядерных фильтрах. В этом случае легко получить значения эффективного гидравлического диаметра из данных по динамике уменьшения расхода по мере уменьшении живого сечения потока, то есть при кольматации пор гелем, и точном знании исходного объемного расхода по дистиллированной воде. Эту процедуру можно эффективно использовать при расчетах гидравлических диаметров и для любых других пористых материалов с неупорядоченным распределением пор, исходя из заявленного изготовителем мембраны размера пор и по данным фильтрования тестовых молекул. Обычно гидравлический диаметр (Алехин Ю.В., 1973) используется для представления геометрии проходного (живого) сечения фильтрационного потока в расчетах безразмерных критериев Re, Nu, Pe. Гидравлический диаметр, D = 4S / P, см, - отношение учетверенной площади поперечного сечения потока к смачиваемому периметру. Эта величина традиционно используется в безразмерных параметрах для решения задач, связанных с движением потока жидкости в трубах и также в пористых материалах. Требованию анализа размерностей в принципе удовлетворяет любой характерный для проходного сечения жидкости линейный размер, если он является определяющим при рассмотрении конкретной фильтрационной задачи. Для обработки наших данных опытов используется исходная асимптотическая функция Vt – V и две нормировочные: lg D – lg V, lg D – lg Vt. При описании движении жидкости в порах с изменяющейся формой и площадью поперечного сечения предпочтительно использовать именно гидравлический диаметр. В случае трековых мембран с известным диаметром пор расчет проводится по проверенному нами экспериментально простому соотношению D2/d2 = Vt (тек.знач.) / Vt (исх.знач.), где D – изменяющийся во времени (t) гидравлический диаметр пор пористой среды при текущей величине объемного расхода, Vt , известном исходном геометрическом диаметре поры, d и многократно определенном объемном расходе по дистиллированной воде, Vt (исх.знач.). Все расчеты D и обработку данных по время зависимой величине Vt надо вести при строго фиксированной неизменной величине гидравлического напора p, атм, найденной через высоту столба жидкости, лучше при фильтрации на разряжении 0,05-0,1 атм. Только в этом случае мы имеем возможность получить исходное ненарушенное молекулярно-массовое распределение. Обе нормировочные функции линейны, с очевидным физическим пределом, определяемым диаметром молекулы воды, который соответствует 2,9 Å, когда при D>>2,9 Å = 2,9*10-4 мкм, мы еще наблюдаем коллективное перемещение (совместную гель-фильтрацию воды и растворенных компонентов). Следует ожидать, что асимптотика зависимостей сохраняется и при гидравлических диаметрах, близких и даже меньших чем 0,001 мкм, (когда D>100 Å = 0,001 мкм), судя по линейности функции lg D – lg Vt при таких диаметрах пор. Утверждение косвенно подтверждается предыдущими исследованиями по каскадной фильтрации на «килодальтонных» мембранах (Алехин Ю.В., Ильина С.М., 2015), когда при массах тестовых молекул 100 kDa, соответствующих диаметру глобулярных белков 75 Å, еще не наблюдается эффектов обратноосмотического концентрирования. Отличие нового динамического подхода – это непрерывное фильтрование исходного коллоидного раствора, равновесного с истинно растворенными формами элементов, и лишь частично находящимися на взвеси коллоидных частиц в адсорбированном состоянии. Следствием процесса является перманентное выведение на фильтре частиц уменьшающейся коллоидной размерности, но лишь с той долей микроэлементов, которая именно на них адсорбирована. Кривые изменения концентрации от времени (и от общего объема фильтрата) поэтому имеют вид ниспадающих асимптотических кривых, где для каждого элемента пределом является его стационарная концентрация в растворенной форме. В этом контексте основной целью данного проекта является создание основ количественной коллоидной геохимии водных объектов методом перманентного определения для пористых сред и мембран гидравлических диаметров коллоидов и проницаемости в процессе формирования осадка гель фазы коллоидной размерности. Для этой цели и на этой основе в нескольких регионах Европейской части России будет отобран представительный материал водных и донных проб и осуществлено их экспериментальное сопровождение с разделением на узкие фракции методом непрерывной фильтрации с особым вниманием к дискретному выделению и изучению фракций коллоидной размерности.

Стандартно нами ранее решалась следующая методическая задача: – поиск главных различий в молекулярно-массовых распределениях органического вещества (ОВ) и коллоидов, в том числе Fe(OH)3, и связанных с ними групп микроэлементов методом отбора водных проб на базовых объектах как исходного материала для разделения на размерные фракции методами каскадной фильтрации и диализа; – детализация физико-химической информации об особенностях водосборных бассейнов в сравниваемых регионах при выполнении комплекса полевых и лабораторных аналитических исследований по изучению форм нахождения и миграции химических элементов; – сравнительный анализ молекулярно-массового распределения ОВ в малых реках бореальной зоны различных широт, выявление особенностей миграции макро- и микроэлементов при изменении гидрологического режима. Научная новизна этих работ была заключена в разработке теоретических основ использования каскадной фильтрации как метода исследования молекулярно-массового распределения размерных фракций для широкого интервала размеров пор 100 мкм – 0,0014 мкм (14 ангстрем) и в применении этого метода к водным пробам в системе: почвенные растворы – питающие болота – первичные водотоки – депонирующие и промежуточные озера, а также в таком комплексном подходе к объектам, что позволяет найти устойчивые корреляции и связи в совместном транспорте микроэлементов с растворенным органическим углеродом (РОУ) и коллоидами. Наши исследования и их результаты получили высокие оценки мирового геохимического сообщества, так как полученные результаты важны для детализации представлений о доминирующих формах миграции элементов в ряду поровый раствор – воды болот – водотоки первичной гидрографической сети – промежуточные озера – депонирующие водоемы. Объективно выявленная роль и место геохимических и гидрологических различий в различных районах и объектах бореальной зоны позволили более обосновано прогнозировать изменение форм переноса при климатических, сезонных изменениях.

1. В результате развития метода непрерывной фильтрации и его применения на новых и опорных сетях изучения континентальных вод будет реализована современная методология исследования фракций коллоидной размерности, создана количественная геохимия вод континентального стока. 2. Реализация проекта позволит развить коллоидную гидрогеохимию природных вод как новое научное направление исследований на объективных количественных законах их миграции и преобразования. 3. Развитие методологии изучения коллоидов на новых основаниях позволит существенно удешевить и количественно регламентировать результаты опытных работ. 4. Будет развит более современный и информативный регламент исследования донных отложений. 5. Будут опубликованы не менее 15 статей, в том числе в международных журналах с высоким рейтингом.