ИСТИНА

Обычно количественные термодинамические модели гидротермального переноса металлов строятся на основе экспериментальных данных, полученных при невысокой концентрации растворённых солей. Это связано с тем, что в качестве стандартного состояния для компонентов водного раствора выбирается гипотетический бесконечно разбавленный раствор. Учёт неидеальности поведения ионов при высоких Т-Р параметрах выполняется, как правило, с помощью теории Дебая-Хюккеля, которая работает при невысокой ионной силе (например, при стандартных условиях 25 °С/1 бар использование уравнения Дебая-Хюккеля во 2м приближении ограничено ионной силой I < 0.05 моль кг H2O-1). Вместе с тем, концентрация растворённых солей в гидротермальных растворах и флюидах варьирует в широких пределах и может достигать 40-50 мас.% экв.-NaCl для порфировых систем и >80 мас.% экв.-NaCl для постмагматических флюидов на месторождениях платиноидов в расслоенных интрузивах (Стиллуотер, Бушвельд). Задача настоящего проекта – получить новые экспериментальные данные и путём термодинамического моделирования разработать способ количественного расчёта растворимости металлов в гидротермальных растворах в широком диапазоне концентраций хлоридов, от разбавленных растворов вплоть до концентрированных флюидов, испытывающих расслоение на рассол и сосуществующую паровую фазу. Экспериментально будет изучена растворимость Ag и AgCl в зависимости от концентрации NaCl (1 – 50 мас.% NaCl) при 450 °С, 0.5 – 1.5 кбар. Влияние плотности и состава флюида на растворимость сфалерита ZnS в растворах NaCl (в области преобладания гидросульфидных комплексов) будет изучено при температуре 400 °С и давлении 0.2 – 0.4 кбар с использованием автоклава с отбором жидкой и паровой фаз. Для изучения микросостояния концентрированных растворов хлоридов и исследования возможности образования ионных «тройников» и кластеров более сложного состава будут выполнены измерения рентгеновских спектров поглощения концентрированных растворов RbCl при параметрах до 500 °С/1 кбар. При обработке экспериментальных данных будет разработан подход для расчёта коэффициентов активности ионов и нейтральных комплексов в высокотемпературных концентрированных хлоридных флюидах и рассолах. Будет разработан метод расчёта концентрации растворённого металла в хлоридном рассоле и сосуществующей с ним паровой фазе. Результаты работы позволят на количественном уровне предсказывать перенос металлов концентрированными хлоридными флюидами и рассолами в условиях высокотемпературных гидротермальных систем, вплоть до T-P условий, отвечающих отделению обогащённой хлоридами водной фазы при кристаллизации магматических расплавов.

Usually, quantitative thermodynamic models of hydrothermal transport of ore metals are constructed on the basis of experimental data obtained at low concentration of dissolved salts. This is due to the fact that the hypothetical infinitely diluted ideal solution is chosen as the standard state for the components of the aqueous solution. The nonideal behavior of ions and neutral complexes at high T-P parameters is usually taken into account by the Debye-Hückel theory, which operates at low ionic strength (for example, at standard conditions of 25 °C /1 bar, the use of the extended Debye-Hückel equation is limited by the ionic strength I <0.05 mol kg-1). At the same time, the concentration of dissolved salts in hydrothermal solutions and fluids varies over a wide range and can reach 40-50 wt% NaCl eq. for porphyry systems and > 80 wt% NaCl eq. for postmagmatic fluids in PGE deposits in layered intrusions (Stillwater, Bushveld). The aim of the present project is to obtain new experimental data and, by means of thermodynamic modeling, to develop a method for quantitative evaluation of the solubility of metals in hydrothermal solutions over a wide range of chloride concentrations, from dilute solutions to concentrated fluids that undergo separation into a brine and a coexisting vapor phase. The solubility of Ag and AgCl will be studied experimentally as a function of the concentration of NaCl (1 - 50 wt% NaCl) at 450 С, 0.5 - 1.5 kbar. The effect of the density and composition of the fluid on the solubility of sphalerite ZnS in NaCl solutions (in the region of predominance of hydrosulfide complexes) will be studied at a temperature of 400 °C and a pressure of 0.2-0.4 kbar using an autoclave with sampling of the liquid and vapor phases. To study the microstate of concentrated chloride solutions and to investigate the possibility of formation of triple ions and clusters of a more complex composition, measurements of the X-ray absorption spectra of concentrated solutions of RbCl at parameters up to 500 °С /1 kbar will be performed. By means of the experimental data treatment, an approach will be developed for calculating the activity coefficients of ions and neutral complexes in high temperature concentrated chloride solutions. A method will be developed for calculation of the concentration of dissolved metal in chloride brine and coexisting vapor phase. These results will allow to predict quantitatively the transport of metals by concentrated chloride fluids and brines under conditions of high-temperature hydrothermal systems, up to T-P parameters of magmatic-hydrothermal transition.

Результатом выполнения работ по проекту будет разработка метода, позволяющего рассчитывать растворимость рудных минералов в концентрированных хлоридных флюидах и в сосуществующих рассоле и паровой фазе при параметрах флюидно-магматической дифференциации. На наш взгляд, эти результаты являются принципиальными для геохимии гидротермальных процессов и позволят существенно продвинуться в понимании процессов переноса рудных компонентов гидротермальными флюидами, в том числе и при параметрах флюидно-магматической дифференциации. Кроме того, мы надеемся, что полученные нами экспериментальные данные и разработанные подходы к их интерпретации позволят обоснованно отказаться от гипотез, существенно усложняющих составы высокотемпературных водных растворов и затрудняющих количественное моделирование гидротермальных процессов.

В нашей лаборатории устойчивость форм гидротермального переноса серебра изучается с начала 80х годов прошлого века А.В. Зотовым и сотрудниками под его руководством. Последняя работа посвящена экспериментальному исследованию и термодинамическому описанию переноса серебра хлоридными флюидами в широком диапазоне плотностей, с упором на малоплотные флюиды (Akinfiev and Zotov, 2016, детали публикации даны в списке литературы). Изучению растворимости сфалерита также посвящено несколько работ, опубликованных участниками проекта (Tagirov et al. (2007) Geochim. Cosmochim. Acta 71, 4942-4954; Tagirov and Seward (2010) Chem. Geol. 269, 301-311; Акинфиев и Тагиров (2014)). Для исследования состояния твёрдых фаз и гидротермальных растворов на источниках синхротронного излучения при высоких T-P параметрах нами используется капиллярная методика (Trigub et al. (2017) Am. Mineral. 102, 1057-1065; Trigub et al. (2017); Тагиров и др. (2017), см. список литературы). Эта методика позволяет подняться по крайней мере до 600 °С и 2 кбар. Для выполнения работ по проекту в лаборатории имеется всё необходимое оборудование - печи, регуляторы температуры; нами изготовлена, установлена на станции СТМ КИСИ и апробирована печка, позволяющая регистрировать рентгеновские спектры поглощения при гидротермальных Т-Р параметрах (Тагиров и др., 2017). Имеется автоклав, позволяющий исследовать растворимость минералов с отбором жидкой и паровой фаз (сконструирован К.И. Шмуловичем, ИЭМ РАН). Разработаны теоретические подходы к описанию гидротермальных равновесий, включая растворимость в растворах с высокими содержаниями хлоридов и в сосуществующих жидкой и паровой фазах (Akinfnev and Diamond (2009); Akinfiev et al. (2015)); Zotov et al. (2018)). В лаборатории имеется пакет программ для термодинамических расчётов HCh.