![]() |
ИСТИНА |
Войти в систему Регистрация |
ФНКЦ РР |
||
Проект направлен на поиск новых электродных материалов симметричного твердооксидного топливного элемента (ТОТЭ) на основе сложных оксидов d-металлов, термомеханические и электрохимические свойства которых позволят использовать их в качестве электродного материала в симметричном ТОТЭ. В настоящее время ТОТЭ являются одним из наиболее перспективных типов электрохимических генераторов энергии для создания стационарных энергоустановок различной мощности (от кВт до МВт) благодаря возможности использования различного углеводородного топлива, высоким скоростям протекания электродных процессов, а также возможности использования в качестве электродов материалов, в состав которых не входят дорогостоящие благородные металлы. В качестве объектов поиска новых материалов в проекте будут рассмотрены как новые перовскитоподобные оксиды, содержащие в своем составе катионы d-металлов, так и оксиды, кристаллизующиеся в других структурных типах. Выбор перспективных электродных материалов для симметричных ТОТЭ будет осуществляться на основе комплексного анализа их структурных, термических, термомеханических, электропроводящих и электрокаталитических свойств. На заключительных стадиях проекта планируется изготовление и рабочие испытания модельных симметричных ТОТЭ с новыми электродными материалами. Основными элементами научной новизны поставленной задачи проекта являются получение новых, ранее неизвестных неорганических соединений; проведение их полной структурной аттестации; исследование физико-химических свойств полученных новых соединений, важных для их практического использования: термических, термомеханических и электрохимических; создание на основе новых электродных материалов модельного симметричного ТОТЭ и определение его рабочих характеристик.
The project is aimed in the search of novel electrode materials for symmetric solid oxide fuel cell (SOFC) based on d-metal oxides having thermomechanical and electrochemical properties which will allow to use them in symmetrical SOFC. At present SOFCs are ones of the most promising types of electrochemical power generators used for creation of stationary power plants with different capacities (from kW to MW) due to the possibility of utilization of various hydrocarbon fuels, high rates of electrode processes, as well as the possibility of application of base metal oxides as electrode materials. New perovskite-like oxides containing d-metal cations, and oxides crystallizing in other structural types will be considered to be objects for the more detailed investigation as new electrode materials in the project. The choice of a promising electrode material for the symmetrical SOFCs will be based on a comprehensive analysis of their structural, thermal, thermo-mechanical, electrical transport and electrocatalytic properties. The final stage of the project will include the fabrication and performance test of the prototype of the symmetrical SOFC with new electrode materials. Major elements of scientific novelty of the project are synthesis of novel, previously unknown inorganic compounds; their comprehensive structural characterization; investigation of physical and chemical properties of the obtained new materials being important for their practical application: thermal, thermo-mechanical and electrochemical; creation of a symmetrical SOFC prototype based on new electrode materials and determination of its power performance.
В ходе выполнения проекта будут получены новые электродные материалы для симметричного ТОТЭ на основе оксидов переходных металлов. При выполнении проекта будет проведена комплексное исследование полученных материалов, включая их структурную аттестация, исследованы физико-химические свойства, важные для их практического использования (термические, термомеханические и электрохимические). На основании полученной информации будут определены взаимосвязи между химическим составом новых оксидов, их кристаллической структурой и указанными выше высокотемпературными свойствами. Это поможет создать основы целенаправленного синтеза новых материалов для высокотемпературных электрохимических устройств. Успех проекта приведет к существенному удешевлению технологии ТОТЭ и, следовательно, будет способствовать их коммерциализации. Можно ожидать, что по степени актуальности и оригинальности подходов полученные в рамках проекта результаты будут соответствовать мировому уровню. Результаты работ по проекту планируется публиковать в ведущих международных журналах, индексируемых в базах данных «Сеть науки» (Web of Science) и «Скопус» (Scopus).
грант РНФ |
# | Сроки | Название |
1 | 12 мая 2016 г.-31 декабря 2016 г. | Материалы для твердооксидного топливного элемента с идентичными по химическому составу электродами |
Результаты этапа: В ходе выполнения проекта в 2016 году был проведен синтез новых, ранее неизвестных оксидов со структурой перовскитов, содержащих в своем составе катионы железа и молибдена: La1-xSrxFe2/3Mo1/3O3, Pr1-yCayFe0.5+x(Mg0.25Mo0.25)0.5-xO3 и La1-yCayFe0.5+x(Mg,Mo)0.5-xO3. Из данных порошковой рентгеновской дифракции были установлены параметры элементарных ячеек полученных фаз и показано, что, за исключением La1-xSrxFe2/3Mo1/3O3, x=0.8 и 1.0, они кристаллизуются в ромбически искаженном варианте структуры перовскита. Кристаллические структуры La1-xSrxFe2/3Mo1/3O3, x=0.3 и 0.5 были уточнены на основании нейтронографических данных и показано наличие вклада от магнитной структуры. Показано, что для x=0.3 наблюдается вклад от упорядочения магнитных моментов катионов антиферромагнитного G-типа (АФМ), тогда как в случае x = 0.5 - вклад как от АФМ, так и ферромагнитного (ФМ) упорядочения магнитных моментов. С целью определения степеней окисления катионов Mo и Fe в La1-xSrxFe2/3Mo1/3O3 было проведено их исследование при помощи спектроскопии XANES на краях полосы поглощения Fe K и Mo K. Установлено, что степень окисления Fe во всех образцах остается практически неизменной при варьировании содержания Sr и составляет +3, тогда как степень окисления Mo меняется в широких пределах от +3 для x=0 до +6 для x=1. На основании данных магнитных измерений построена магнитная фазовая диаграмма La1-xSrxFe2/3Mo1/3O3. Изучение устойчивости полученных фаз на воздухе, а также в смеси Ar/H2 (8%) при помощи термогравиметрии (ТГА) выявило, что La1-xSrxFe2/3Mo1/3O3, x=0.0 и 0.5 начинают окисляться на воздухе при 325 oC и 350oC, соответственно. Это делает невозможным их использование в качестве электродных материалов симметричного ТОТЭ. Напротив, перовскиты Pr1-yCayFe0.5+x(Mg0.25Mo0.25)0.5-xO3 и La1-yCayFe0.5+x(Mg,Mo)0.5-xO3 демонстрируют устойчивость при нагревании до 1000оС как на воздухе, так и смеси Ar/H2 о чем свидетельствуют данные термогравиметрии (ТГА), а также рентгенофазового анализа (РФА) образцов после ТГА. Термическое расширение ряда однофазных керамических образцов Pr1-yCayFe0.5+x(Mg0.25Mo0.25)0.5-xO3 и La1-yCayFe0.5+x(Mg,Mo)0.5-xO3 на воздухе и в атмосфере Ar/H2 было изучено при помощи дилатометрии в температурном интервале 25-900oС. Установлено, что КТР образцов на воздухе и в смеси Ar/H2 находится в диапазоне 11.8-13.6 ppm K-1. Полученные величины близки к КТР электролита ТОТЭ на основе Ce1-xGdxO2-x/2 (GDC), составляющего 12.5 ppm K-1. Изучена температурная зависимость электропроводности керамических образцов оксидов Pr0.52Ca0.48Fe0.52Mg0.26Mo0.22O3, La0.55Ca0.45Fe0.5Mg0.2625Mo0.2375O3 и La0.5Ca0.5Fe0.6Mg0.175Mo0.225O3 при помощи четырехзондового метода на постоянном токе в температурном интервале 25-900оС. Для керамического образца Pr0.52Ca0.48Fe0.52Mg0.26Mo0.22O3 исследования проведены при различных парциальных давлениях кислорода (pO2): 0.21 (воздух), 0.055, 0.012, 0.0013 и 0.0002 (Ar). Установлено, что электропроводность оксида увеличивается при повышении pO2 и составляет 0.11 См/см (pO2=0.0002 атм) и 0.15 См/см (pO2=0.21 атм.) при 900оС. Такое поведение свидетельствует о том, что основными носителями заряда являются дырки. Температурные зависимости электропроводности для Pr0.52Ca0.48Fe0.52Mg0.26Mo0.22O3, построенные в Аррениусовских координатах, демонстрируют линейное термоактивационное поведение во всем исследованном интервале температур. Расчетные величины кажущейся энергии активации (Ea) уменьшаются с повышением парциального давления кислорода от 0.44 эВ (pO2=0.0002 атм) до 0.33 эВ (pO2=0.21 атм.). Для образцов La0.55Ca0.45Fe0.5Mg0.2625Mo0.2375O3 и La0.5Ca0.5Fe0.6Mg0.175Mo0.225O3 наблюдается схожее поведение в температурном интервале 25-900оС на воздухе и в Ar. Необходимо отметить, что сильное различие в величинах электропроводностей на воздухе и в Ar нивелируется с ростом температуры и при 900оС оба образца демонстрируют крайне близкие величины электропроводности. Так при 900оС образец La0.5Ca0.5Fe0.6Mg0.175Mo0.225O3 имеет электропроводность 0.21 См/см в Ar и 0.24 См/см на воздухе, а La0.55Ca0.45Fe0.5Mg0.2625Mo0.2375O3 – 0.07 См/см на воздухе и 0.09 в Ar. Синтезированы керамические образцы La2CoTi1-xMgxO6 (x=0.1-0.4) и изучена их высокотемпературная электропроводность и устойчивость по отношению к материалам твердых электролитов ТОТЭ YSZ и GDC. Из данных РФА смесей YSZ/La2CoTi0.7Mg0.3O6 = 3:4 и GDC La2CoTi0.7Mg0.3O6 = 3:4, отожженных при температуре 900°С и 1000°С, 6 часов можно сделать вывод о химической инертности La2CoTi0.7Mg0.3O6 по отношению к данным электролитам. Высокотемпературная электропроводность La2CoTi0.7Mg0.3O6 демонстирует независимость от парциального давления в интервале PO2=0.21-0.0002. Во всем исследованном температурном интервале полученные зависимости демонстрируют термоактивационное (полупроводниковое) поведение. Энергия активации, рассчитанная из аррениусовской зависимости электропроводности в температурном интервале 100-900оС также слабо зависит от величины рО2, и ее средняя величина составила 0.48±0.01 эВ. Значения удельной электропроводности при рабочих температурах ТОТЭ достигают ~1 См/см. Из полученных данных следует перспективность La2CoTi0.7Mg0.3O6 в качестве электродного материала симметричного ТОТЭ. | ||
2 | 1 января 2017 г.-31 декабря 2017 г. | Материалы для твердооксидного топливного элемента с идентичными по химическому составу электродами |
Результаты этапа: В ходе выполнения проекта в 2017 году были получены следующие результаты: - изучена высокотемпературная электропроводность на воздухе и в восстановительной атмосфере новых перовскитов La1-yCayFe0.5+x(Mg,Mo)0.5-xO3-z, x=0, 0.1 и установлены корреляции между электропроводностью и содержанием входящих в их состав катионов кальция (y) и железа (х); - изучена устойчивость перовскитов La1-yCayFe0.5+x(Mg,Mo)0.5-xO3-z, x=0, 0.1 по отношению к химическому взаимодействию с электролитами ТОТЭ (GDC, YSZ) и при высокотемпературном отжиге в восстановительной атмосфере; - проведено исследование La1-yCayFe0.5+x(Mg,Mo)0.5-xO3-z, x=0, 0.1 при помощи мессбауэровской спектроскопии, что позволило оценить среднюю формальную степень окисления железа в полученных фазах, а также их кислородное содержание; - подобраны условия синтеза перовскитов La1-yCayFe0.5+x(Mg,Mo)0.5-xO3-z при помощи методов ‘мягкой’ химии; - проведено исследование симметричных ячеек La2CoTi0.7Mg0.3O6/GDC/La2CoTi0.7Mg0.3O6 при помощи импеданс-спектроскопии в температурном интервале 773-1173 K на воздухе, а также в восстановительной атмосфере, что позволило установить величины поляризационных сопротивлений электродный материал/GDC. Установлена стабильность полученных величин поляризационных сопротивлений при циклической смене атмосферы. На основании полученных данных сделан вывод о перспективности La2CoTi0.7Mg0.3O6 в качестве электродного материала ТОТЭ; - изучены химическая активность флюоритоподобного оксида Pr5Mo3O16+z при высоких температурах по отношению к материалам электролитов GDC и YSZ, а также Pr6O11. Исследовано высокотемпературное термическое расширение Pr5Mo3O16+z в восстановительной атмосфере. Впервые показано, что при переходе от воздушной к восстановительной атмосфере высокотемпературная электропроводность Pr5Mo3O16+z увеличивается на два порядка. На основании результатов исследований симметричных ячеек Pr5Mo3O16+z/GDC/Pr5Mo3O16+z методом импеданс-спектроскопии на воздухе и в восстановительной атмосфере впервые установлены поляризационные сопротивления интерфейса электродный Pr5Mo3O16+z/GDC. Из совокупности полученных данных следует перспективность дальнейшего изучения Pr5Mo3O16+z в качестве электродного материала симметричного ТОТЭ. | ||
3 | 1 августа 2018 г.-31 декабря 2018 г. | Материалы для твердооксидного топливного элемента с идентичными по химическому составу электродами |
Результаты этапа: При выполнении проекта в 2018 году: - получены композиты La2CoTi0.7Mg0.3O6 (LCTM)-GDC, а также симметричные ячейки типа «электрод/GDC/электрод» с ними в качестве электродного материала. Показан рост поляризационного сопротивления интерфейса электрод/GDC (Rη) на воздухе с увеличением содержания GDC в композите и, напротив, его существенное падение в восстановительной атмосфере. Сделан вывод о перспективности применения материала LCTM и композитов LCTM-GDC в качестве анодов ТОТЭ, однако высокие величины поляризационного сопротивления интерфейса электродный материал/электролит на воздухе ограничивают их эффективное использование в качестве электродного материала в случае СТОТЭ. На основании этих результатов принято решение о нецелесообразности выполнения работ по получению модельных СТОТЭ с электродными материалами на основе LCTM; - изучена высокотемпературная электропроводность при варьируемом парциальном давлении кислорода наиболее перспективных составов La0.3Ca0.7Fe0.6Mg0.175Mo0.225O3-δ (LCF6) и La0.3Ca0.7Fe0.5Mg0.25Mo0.25O3-δ (LCF5) и установлен резкий рост высокотемпературной электропроводности при переходе от воздушной к восстановительной атмосфере от 4.6 См/см до 25 См/см для LCF6 и от 0.5 См/см до 10 См/см для LCF5 при 1173K, связанный с переходом от p- до n-типа проводимости в восстановительной атмосфере; - установлена стабильность величин высокотемпературной электропроводности перовскита LCF5 при циклической смене атмосферы в измерительной ячейке от восстановительной до воздушной и опять до восстановительной, что доказывает обратимость механизма переключения между проводимостью p- и n-типа в этих условиях. Предложен механизм высокотемпературной электропроводности перовскитов в зависимости от парциального давления кислорода и химического состава; - получены симметричные электрохимические ячейки «электрод/GDC/электрод» с электродными материалами LCF5 и LCF6. Показано, что величина поляризационного сопротивления интерфейса электрод/GDC (Rη) при температуре 1173K на воздухе составляет 2.7 Ом·см2 (LCF5) и 3.6 Ом·см2 (LCF6); - c целью уменьшения Rη проведена модификация химического состава перовскитов путем частичного замещения катионов Fe на Co в соответствии с формулами La0.3Ca0.7Fe0.5-xCoxMg0.25Mo0.25O3-δ и La0.3Ca0.7Fe0.6-xCoxMg0.175Mo0.225O3-δ (x=0.05 и 0.1). Изучена устойчивость новых фаз в восстановительной атмосфере при высокой температуре, высокотемпературное термическое расширение, а также электропроводность на воздухе и в восстановительной атмосфере. Получены симметричные электрохимические ячейки «электрод/GDC/электрод» с электродными материалами на основе этих перовскитов и методом спектроскопии импеданса показало значимое снижение поляризационного сопротивления интерфейса электрод/GDC по сравнению с незамещенными составами более чем в 2 раза (1.2 Ом·см2 для Fe0.45Co0.05 и Fe0.55Co0.05). Из совокупности полученных экспериментальных данных следует перспективность использования перовскитов La0.3Ca0.7Fe0.5-xCoxMg0.25Mo0.25O3-δ и La0.3Ca0.7Fe0.6-xCoxMg0.175Mo0.225O3-δ (x=0.0 и 0.05) в качестве электродных материалов СТОТЭ; - изготовлены тонкие (500 мкм) электролитные мембраны YSZ с защитным слоем GDC, подобраны условия формирования на них электродных слоев на основе перовскитов La0.3Ca0.7Fe0.5-xCoxMg0.25Mo0.25O3-δ и La0.3Ca0.7Fe0.6-xCoxMg0.175Mo0.225O3-δ (x=0.0 и 0.05); - впервые синтезированы перовскиты Sr2-xLaxFeCo0.5Mo0.5O6-δ с узкой (x<0.4) областью гомогенности, определена их кристаллическая структура. Из результатов исследования оксидов при помощи мессбауровской спектроскопии на ядрах 57Fe при комнатной температуре (298 K) оценены средние формальные степени окисления катионов Fe, а также величины кислородной нестехиометрии перовскитов. Изучена устойчивость фаз в восстановительной атмосфере при высокой температуре, по отношению к реакции с электролитами YSZ и GDC, высокотемпературное термическое расширение, а также электропроводность на воздухе и в восстановительной атмосфере. Установлено, что по совокупности изученных свойств перовскит Sr1.6La0.4FeCo0.5Mo0.5O6-δ является более привлекательным для его использования в качестве электродного материала среднетемпературного СТОТЭ, чем Sr2FeCo0.5Mo0.5O6-δ; - изготовлены и исследованы симметричные ячейки типа «электрод/GDC/электрод» с электродными материалами на основе композитов Pr5Mo3O16+δ (PMO) -xGDC и PMO- xPr6O11. Исследование поляризационного сопротивления Rη композитных электродов на воздухе выявило улучшение электрокаталитической активности интерфейса электрод/электролит на воздухе в случае композитов PМО–xPr6O11. Так при переходе от однофазного РМО к композиту PMO–xPr6O11 наблюдается снижение величины Rη, на порядок величины до 0.6 Ом·см2 при 1073К для композита х=50 мас. % Pr6O11. Сделан вывод о том, что композиты PМО–xPr6O11 являются наиболее перспективными с точки зрения достижения высокой электрохимической производительности и композит PMO–xPr6O11 (x=50 мас. % Pr6O11) можно рассматривать в качестве нового перспективного электродного материала СТОТЭ. |
Для прикрепления результата сначала выберете тип результата (статьи, книги, ...). После чего введите несколько символов в поле поиска прикрепляемого результата, затем выберете один из предложенных и нажмите кнопку "Добавить".