Материалы для твердооксидного топливного элемента с идентичными по химическому составу электродами НИР

Materials for Solid Oxide Fuel Cell having identical chemical composition of the electrodes

Источник финансирования НИР

грант РНФ

Этапы НИР

# Сроки Название
1 12 мая 2016 г.-31 декабря 2016 г. Материалы для твердооксидного топливного элемента с идентичными по химическому составу электродами
Результаты этапа: В ходе выполнения проекта в 2016 году был проведен синтез новых, ранее неизвестных оксидов со структурой перовскитов, содержащих в своем составе катионы железа и молибдена: La1-xSrxFe2/3Mo1/3O3, Pr1-yCayFe0.5+x(Mg0.25Mo0.25)0.5-xO3 и La1-yCayFe0.5+x(Mg,Mo)0.5-xO3. Из данных порошковой рентгеновской дифракции были установлены параметры элементарных ячеек полученных фаз и показано, что, за исключением La1-xSrxFe2/3Mo1/3O3, x=0.8 и 1.0, они кристаллизуются в ромбически искаженном варианте структуры перовскита. Кристаллические структуры La1-xSrxFe2/3Mo1/3O3, x=0.3 и 0.5 были уточнены на основании нейтронографических данных и показано наличие вклада от магнитной структуры. Показано, что для x=0.3 наблюдается вклад от упорядочения магнитных моментов катионов антиферромагнитного G-типа (АФМ), тогда как в случае x = 0.5 - вклад как от АФМ, так и ферромагнитного (ФМ) упорядочения магнитных моментов. С целью определения степеней окисления катионов Mo и Fe в La1-xSrxFe2/3Mo1/3O3 было проведено их исследование при помощи спектроскопии XANES на краях полосы поглощения Fe K и Mo K. Установлено, что степень окисления Fe во всех образцах остается практически неизменной при варьировании содержания Sr и составляет +3, тогда как степень окисления Mo меняется в широких пределах от +3 для x=0 до +6 для x=1. На основании данных магнитных измерений построена магнитная фазовая диаграмма La1-xSrxFe2/3Mo1/3O3. Изучение устойчивости полученных фаз на воздухе, а также в смеси Ar/H2 (8%) при помощи термогравиметрии (ТГА) выявило, что La1-xSrxFe2/3Mo1/3O3, x=0.0 и 0.5 начинают окисляться на воздухе при 325 oC и 350oC, соответственно. Это делает невозможным их использование в качестве электродных материалов симметричного ТОТЭ. Напротив, перовскиты Pr1-yCayFe0.5+x(Mg0.25Mo0.25)0.5-xO3 и La1-yCayFe0.5+x(Mg,Mo)0.5-xO3 демонстрируют устойчивость при нагревании до 1000оС как на воздухе, так и смеси Ar/H2 о чем свидетельствуют данные термогравиметрии (ТГА), а также рентгенофазового анализа (РФА) образцов после ТГА. Термическое расширение ряда однофазных керамических образцов Pr1-yCayFe0.5+x(Mg0.25Mo0.25)0.5-xO3 и La1-yCayFe0.5+x(Mg,Mo)0.5-xO3 на воздухе и в атмосфере Ar/H2 было изучено при помощи дилатометрии в температурном интервале 25-900oС. Установлено, что КТР образцов на воздухе и в смеси Ar/H2 находится в диапазоне 11.8-13.6 ppm K-1. Полученные величины близки к КТР электролита ТОТЭ на основе Ce1-xGdxO2-x/2 (GDC), составляющего 12.5 ppm K-1. Изучена температурная зависимость электропроводности керамических образцов оксидов Pr0.52Ca0.48Fe0.52Mg0.26Mo0.22O3, La0.55Ca0.45Fe0.5Mg0.2625Mo0.2375O3 и La0.5Ca0.5Fe0.6Mg0.175Mo0.225O3 при помощи четырехзондового метода на постоянном токе в температурном интервале 25-900оС. Для керамического образца Pr0.52Ca0.48Fe0.52Mg0.26Mo0.22O3 исследования проведены при различных парциальных давлениях кислорода (pO2): 0.21 (воздух), 0.055, 0.012, 0.0013 и 0.0002 (Ar). Установлено, что электропроводность оксида увеличивается при повышении pO2 и составляет 0.11 См/см (pO2=0.0002 атм) и 0.15 См/см (pO2=0.21 атм.) при 900оС. Такое поведение свидетельствует о том, что основными носителями заряда являются дырки. Температурные зависимости электропроводности для Pr0.52Ca0.48Fe0.52Mg0.26Mo0.22O3, построенные в Аррениусовских координатах, демонстрируют линейное термоактивационное поведение во всем исследованном интервале температур. Расчетные величины кажущейся энергии активации (Ea) уменьшаются с повышением парциального давления кислорода от 0.44 эВ (pO2=0.0002 атм) до 0.33 эВ (pO2=0.21 атм.). Для образцов La0.55Ca0.45Fe0.5Mg0.2625Mo0.2375O3 и La0.5Ca0.5Fe0.6Mg0.175Mo0.225O3 наблюдается схожее поведение в температурном интервале 25-900оС на воздухе и в Ar. Необходимо отметить, что сильное различие в величинах электропроводностей на воздухе и в Ar нивелируется с ростом температуры и при 900оС оба образца демонстрируют крайне близкие величины электропроводности. Так при 900оС образец La0.5Ca0.5Fe0.6Mg0.175Mo0.225O3 имеет электропроводность 0.21 См/см в Ar и 0.24 См/см на воздухе, а La0.55Ca0.45Fe0.5Mg0.2625Mo0.2375O3 – 0.07 См/см на воздухе и 0.09 в Ar. Синтезированы керамические образцы La2CoTi1-xMgxO6 (x=0.1-0.4) и изучена их высокотемпературная электропроводность и устойчивость по отношению к материалам твердых электролитов ТОТЭ YSZ и GDC. Из данных РФА смесей YSZ/La2CoTi0.7Mg0.3O6 = 3:4 и GDC La2CoTi0.7Mg0.3O6 = 3:4, отожженных при температуре 900°С и 1000°С, 6 часов можно сделать вывод о химической инертности La2CoTi0.7Mg0.3O6 по отношению к данным электролитам. Высокотемпературная электропроводность La2CoTi0.7Mg0.3O6 демонстирует независимость от парциального давления в интервале PO2=0.21-0.0002. Во всем исследованном температурном интервале полученные зависимости демонстрируют термоактивационное (полупроводниковое) поведение. Энергия активации, рассчитанная из аррениусовской зависимости электропроводности в температурном интервале 100-900оС также слабо зависит от величины рО2, и ее средняя величина составила 0.48±0.01 эВ. Значения удельной электропроводности при рабочих температурах ТОТЭ достигают ~1 См/см. Из полученных данных следует перспективность La2CoTi0.7Mg0.3O6 в качестве электродного материала симметричного ТОТЭ.
2 1 января 2017 г.-31 декабря 2017 г. Материалы для твердооксидного топливного элемента с идентичными по химическому составу электродами
Результаты этапа: В ходе выполнения проекта в 2017 году были получены следующие результаты: - изучена высокотемпературная электропроводность на воздухе и в восстановительной атмосфере новых перовскитов La1-yCayFe0.5+x(Mg,Mo)0.5-xO3-z, x=0, 0.1 и установлены корреляции между электропроводностью и содержанием входящих в их состав катионов кальция (y) и железа (х); - изучена устойчивость перовскитов La1-yCayFe0.5+x(Mg,Mo)0.5-xO3-z, x=0, 0.1 по отношению к химическому взаимодействию с электролитами ТОТЭ (GDC, YSZ) и при высокотемпературном отжиге в восстановительной атмосфере; - проведено исследование La1-yCayFe0.5+x(Mg,Mo)0.5-xO3-z, x=0, 0.1 при помощи мессбауэровской спектроскопии, что позволило оценить среднюю формальную степень окисления железа в полученных фазах, а также их кислородное содержание; - подобраны условия синтеза перовскитов La1-yCayFe0.5+x(Mg,Mo)0.5-xO3-z при помощи методов ‘мягкой’ химии; - проведено исследование симметричных ячеек La2CoTi0.7Mg0.3O6/GDC/La2CoTi0.7Mg0.3O6 при помощи импеданс-спектроскопии в температурном интервале 773-1173 K на воздухе, а также в восстановительной атмосфере, что позволило установить величины поляризационных сопротивлений электродный материал/GDC. Установлена стабильность полученных величин поляризационных сопротивлений при циклической смене атмосферы. На основании полученных данных сделан вывод о перспективности La2CoTi0.7Mg0.3O6 в качестве электродного материала ТОТЭ; - изучены химическая активность флюоритоподобного оксида Pr5Mo3O16+z при высоких температурах по отношению к материалам электролитов GDC и YSZ, а также Pr6O11. Исследовано высокотемпературное термическое расширение Pr5Mo3O16+z в восстановительной атмосфере. Впервые показано, что при переходе от воздушной к восстановительной атмосфере высокотемпературная электропроводность Pr5Mo3O16+z увеличивается на два порядка. На основании результатов исследований симметричных ячеек Pr5Mo3O16+z/GDC/Pr5Mo3O16+z методом импеданс-спектроскопии на воздухе и в восстановительной атмосфере впервые установлены поляризационные сопротивления интерфейса электродный Pr5Mo3O16+z/GDC. Из совокупности полученных данных следует перспективность дальнейшего изучения Pr5Mo3O16+z в качестве электродного материала симметричного ТОТЭ.
3 1 августа 2018 г.-31 декабря 2018 г. Материалы для твердооксидного топливного элемента с идентичными по химическому составу электродами
Результаты этапа: При выполнении проекта в 2018 году: - получены композиты La2CoTi0.7Mg0.3O6 (LCTM)-GDC, а также симметричные ячейки типа «электрод/GDC/электрод» с ними в качестве электродного материала. Показан рост поляризационного сопротивления интерфейса электрод/GDC (Rη) на воздухе с увеличением содержания GDC в композите и, напротив, его существенное падение в восстановительной атмосфере. Сделан вывод о перспективности применения материала LCTM и композитов LCTM-GDC в качестве анодов ТОТЭ, однако высокие величины поляризационного сопротивления интерфейса электродный материал/электролит на воздухе ограничивают их эффективное использование в качестве электродного материала в случае СТОТЭ. На основании этих результатов принято решение о нецелесообразности выполнения работ по получению модельных СТОТЭ с электродными материалами на основе LCTM; - изучена высокотемпературная электропроводность при варьируемом парциальном давлении кислорода наиболее перспективных составов La0.3Ca0.7Fe0.6Mg0.175Mo0.225O3-δ (LCF6) и La0.3Ca0.7Fe0.5Mg0.25Mo0.25O3-δ (LCF5) и установлен резкий рост высокотемпературной электропроводности при переходе от воздушной к восстановительной атмосфере от 4.6 См/см до 25 См/см для LCF6 и от 0.5 См/см до 10 См/см для LCF5 при 1173K, связанный с переходом от p- до n-типа проводимости в восстановительной атмосфере; - установлена стабильность величин высокотемпературной электропроводности перовскита LCF5 при циклической смене атмосферы в измерительной ячейке от восстановительной до воздушной и опять до восстановительной, что доказывает обратимость механизма переключения между проводимостью p- и n-типа в этих условиях. Предложен механизм высокотемпературной электропроводности перовскитов в зависимости от парциального давления кислорода и химического состава; - получены симметричные электрохимические ячейки «электрод/GDC/электрод» с электродными материалами LCF5 и LCF6. Показано, что величина поляризационного сопротивления интерфейса электрод/GDC (Rη) при температуре 1173K на воздухе составляет 2.7 Ом·см2 (LCF5) и 3.6 Ом·см2 (LCF6); - c целью уменьшения Rη проведена модификация химического состава перовскитов путем частичного замещения катионов Fe на Co в соответствии с формулами La0.3Ca0.7Fe0.5-xCoxMg0.25Mo0.25O3-δ и La0.3Ca0.7Fe0.6-xCoxMg0.175Mo0.225O3-δ (x=0.05 и 0.1). Изучена устойчивость новых фаз в восстановительной атмосфере при высокой температуре, высокотемпературное термическое расширение, а также электропроводность на воздухе и в восстановительной атмосфере. Получены симметричные электрохимические ячейки «электрод/GDC/электрод» с электродными материалами на основе этих перовскитов и методом спектроскопии импеданса показало значимое снижение поляризационного сопротивления интерфейса электрод/GDC по сравнению с незамещенными составами более чем в 2 раза (1.2 Ом·см2 для Fe0.45Co0.05 и Fe0.55Co0.05). Из совокупности полученных экспериментальных данных следует перспективность использования перовскитов La0.3Ca0.7Fe0.5-xCoxMg0.25Mo0.25O3-δ и La0.3Ca0.7Fe0.6-xCoxMg0.175Mo0.225O3-δ (x=0.0 и 0.05) в качестве электродных материалов СТОТЭ; - изготовлены тонкие (500 мкм) электролитные мембраны YSZ с защитным слоем GDC, подобраны условия формирования на них электродных слоев на основе перовскитов La0.3Ca0.7Fe0.5-xCoxMg0.25Mo0.25O3-δ и La0.3Ca0.7Fe0.6-xCoxMg0.175Mo0.225O3-δ (x=0.0 и 0.05); - впервые синтезированы перовскиты Sr2-xLaxFeCo0.5Mo0.5O6-δ с узкой (x<0.4) областью гомогенности, определена их кристаллическая структура. Из результатов исследования оксидов при помощи мессбауровской спектроскопии на ядрах 57Fe при комнатной температуре (298 K) оценены средние формальные степени окисления катионов Fe, а также величины кислородной нестехиометрии перовскитов. Изучена устойчивость фаз в восстановительной атмосфере при высокой температуре, по отношению к реакции с электролитами YSZ и GDC, высокотемпературное термическое расширение, а также электропроводность на воздухе и в восстановительной атмосфере. Установлено, что по совокупности изученных свойств перовскит Sr1.6La0.4FeCo0.5Mo0.5O6-δ является более привлекательным для его использования в качестве электродного материала среднетемпературного СТОТЭ, чем Sr2FeCo0.5Mo0.5O6-δ; - изготовлены и исследованы симметричные ячейки типа «электрод/GDC/электрод» с электродными материалами на основе композитов Pr5Mo3O16+δ (PMO) -xGDC и PMO- xPr6O11. Исследование поляризационного сопротивления Rη композитных электродов на воздухе выявило улучшение электрокаталитической активности интерфейса электрод/электролит на воздухе в случае композитов PМО–xPr6O11. Так при переходе от однофазного РМО к композиту PMO–xPr6O11 наблюдается снижение величины Rη, на порядок величины до 0.6 Ом·см2 при 1073К для композита х=50 мас. % Pr6O11. Сделан вывод о том, что композиты PМО–xPr6O11 являются наиболее перспективными с точки зрения достижения высокой электрохимической производительности и композит PMO–xPr6O11 (x=50 мас. % Pr6O11) можно рассматривать в качестве нового перспективного электродного материала СТОТЭ.

Прикрепленные к НИР результаты

Для прикрепления результата сначала выберете тип результата (статьи, книги, ...). После чего введите несколько символов в поле поиска прикрепляемого результата, затем выберете один из предложенных и нажмите кнопку "Добавить".