![]() |
ИСТИНА |
Войти в систему Регистрация |
ФНКЦ РР |
||
Цель проекта заключается в разработке новых эффективных гетерогенных каталитических систем на основе металлоорганических координационных полимеров (МОКП или MOF) для реакций карбонизации с участием СО2 и образования органических производных фосфора, имеющих большое экономическое значение.
The project deals with the fundamental problem of the elaboration of new highly efficient and recyclable heterogeneous catalytic systems for carbonyzation reaction with CO2 and the formation of C-P bond. The products of the transfomations are compounds of high chemical, pharmacology and agrochemical importance, which makes it actual to search for promising, economical and environmentally friendly recycled catalysts for their preparation. The relevance of the study is also due to the economic benefit of using CO2 (greenhouse gas) from the air atmosphere as a reagent for the carbonization of various aromatic and heteroaromatic, unsaturated compounds and small cycles. The project involves the preparation and study of catalytic activity in these reactions of heterogeneous systems based on MOF, porous zeolite materials, as well as nanoparticles, oxides and salts of transition metals (Cu (0), Cu (II), Zn (II), Fe (III), Cr (III), Zr (IV), Ti (IV), including mixed type) on various inorganic supports. ΜΟFs — two and three-dimensional porous metal-organic frameworks consisting of inorganic nodes (metal ions or clusters) and organic linker ligands — have a large internal surface, thermal stability, structural and chemical flexibility and variability. The modularity and structural self-organization in the synthesis of MOF, including the use of chiral linkers, allows to vary in wide range their catalytic properties and provide high chemo-, regio-, stereo- and enantioselectivity of the processes with their participation. This makes MOF promising objects in the study of catalytic systems for the carbonization reactions considered in this project for the production of cyclic carbonates, oxazolidinones, carboxylic acids and their esters and phosphorylation of aryl and hetaryl halides, arylboric acids and unsaturated compounds. The data obtained in the work will allow us not only to offer new catalytic systems of specific practically significant transformations, but also to contribute to the fundamental study of the properties of a new class of compounds (MOF), understanding the dependences of their catalytic activity on the structural characteristics of their framework, the properties of linkers, the nature of metals and their combinations.
В ходе выполнения проекта будут получены гетерогенные катализаторы на основе меди, цинка, железа, никеля, хрома и титана, в том числе ряд как ранее описанных, так и модифицированных новых MOF и иных гетерогенных катализаторов (соли, оксиды и частицы металлов на различных подложках), будут исследованы и систематизированы их физико-химические свойства, что позволит сделать выводы о зависимости их от структуры MOF (размеры полостей, степень гибкости линкеров, наличие координирующих групп) и дать сравнительные характеристики данным классам MOF, что будет полезно как дальнейшим исследователям для понимания закономерностей при конструировании новых MOF, так и тем, кто будет применять MOF как для сорбционных целей, так и в катализе. Также будут изучены каталитические свойства данных гетерогенных систем на примере реакций карбоксилирования малых молекул, непредельных и ароматических соединений, а также получения ароматических фосфонатов, для каждой каталитической системы будут найдены оптимальные условия реакции, исследованы возможности каждого катализатора на широком ряде субстратов, имеющих ограничительные пространственные и электронные эффекты, что позволит обозначить границы применимости каждой каталитической системы, важные для поиска эффективных каталитических систем как в лабораторной практике, так и масштабированном применении. Продуктами таких реакций могут быть как промышленно-важные соединения, так и необходимые для фармацевтических компаний энантиомерно чистые билдинг-блоки, не загрязненные тяжелыми металлами. Т.к. при использовании обычных гетерогенных и/или гетерогенизированных катализаторов за счет личинга металла продукт (лекарство) будет непременно содержать некоторое количество активного металла, что может приводить к образованию раковых опухолей.
Участники проекта ранее занимались гетерогенизированными на различных поверхностях катализаторами на основе палладия [1-5], золота [6], меди [7], цинка [8], поэтому было решено использовать, прежде всего, MOF, содержащие в качестве координирующего металла медь и цинк. В лаборатории под руководством автора проекта (акад. И.П. Белецкой) на протяжении нескольких десятилетий изучался катализ гомогенными комплексами переходных металлов в широком ряду органических и элементоорганических реакций. В последние двадцать лет также идет исследование гетерогенизированных на поверхности катализаторов на основе палладия [1-5, 9-14], золота [6, 15], меди [7, 16-19], цинка [8] в реакциях с участием CO [2], СО2 [7, 8] и иных реакциях образования связей С-С и С-гетероатом (кросс-сочетание, присоединение, карбонилирование и и.д.), а также гидрирования. Наработаны методики получения катализаторов, содержащих как частицы металлов M0 или Mn+, иммобилизованных на полимерных или неорганических (углеродных, оксидных) носителях или в мицеллах, так и комплексы переходных металлов, пришитые на различные подложки.
-
грант РФФИ |
# | Сроки | Название |
1 | 10 января 2020 г.-31 декабря 2020 г. | Металлоорганические координационные полимеры – перспективный класс гетерогенных катализаторов в реакциях карбоксилирования и фосфорилирования |
Результаты этапа: В результате выполнения этапа 2020 года получены следующие результаты: - Был синтезирован ряд гетерогенных катализаторов на основе цинка и меди (нанесенные на подложки наночастицы меди и оксидов меди (I) и (II) на угле, графене, оксиде графена, вспененном графите и хлориды, бромиды, йодиды и оксиды цинка, хлориды никеля и железа на оксидах титана, кремния, алюминия, церия, магния, бария). - Получены и наработаны в достаточном количестве серии медных и цинковых МОКП (HKUST-1, ZIF-8, [Zn12(tdc)6(dabco)3(CH2OC(R)HO)6], {[(Zn(H2O)4(bbtm)](NO3)2}n). - Исследованы физико-химические свойства полученных катализаторов, их морфология, адсорбция газов и прочие. Для гомологичной серии цинковых МОКП рассмотрена взаимосвязь сорбционных и химических свойств со структурными особенностями МОКП, в частности размерами полостей пористой структуры и наличия функциональных групп. - Была протестирована активность полученных гетерогенных катализаторов на основе кислот Льюиса в комбинации с нуклеофильной добавкой тетрабутиламмоний галогенида в реакции циклоприсоединения диоксида углерода к моно-, ди- и тризамещенным оксиранам. Было показано, что медные жестко структурированные катализаторы, такие как МОКП (на примере HKUST-1) и медь-содержащие цеолиты показывают лучшие результаты в карбоксилировании (в присутствии TBAB, при 2 атм.СО2, без растворителя) эпоксидов (моно-замещенных алкильных и арилных, а также дизамещенных 1,1- и 1,2-диметилоксиранов, окисей стильбена, циклогептана и циклогексана), чем наночастицы меди, нанесенные на неорганические подложки (оксиды алюминия, титана, кремния, окись графена, вспененный графит) (выходы 76-100% и 36-58% соответственно). При этом первые сохраняют стабильность и при высокой температуре (80-100 oC), которая требуется для ряда субстратов и, особенно дизамещенных бициклических эпоксидов, тогда как медные частицы незначительно, но снижают эффективность. Цинковый МОКП (МОКП, MOF – metal-organic framework) на основе лиганда бис-1,1’-1,2,3-бензотриазолилметана {[(Zn(H2O)4(bbtm)](NO3)2}n (2 мол. %) в присутствии тетрабутиламмоний бромида (1.6 мол. %) и давлении CO2 2 атм. при 80oC показал хорошие результаты в случае монозамещенных оксиранов, как с алифатическими, так и с ароматическими заместителями (выходы 87-91%), однако в случае дизамещенных субстратов выходы были умеренными (42-59%) даже при повышенном давлении CO2 (8 атм.), а в случае бициклической окиси циклогексена потребовалось также и повышение температуры до 120oC. (Публикация: Журнал Координационная химия, 2020 (doi: 10.31857/s0132344x20080022)) По известным методикам был синтезирован и полностью охарактеризован ряд МОКП, общей формулой [Zn12(tdc)6(dabco)3(CH2OC(R)HO)6] на основе цинка, тиофендикарбоновой кислоты и полиатомных спиртов в качестве лигандов МОКП-1 [Zn12(tdc)6(dabco)3(CH2OCHOCH2OH)6]; МОКП-2 [Zn12(tdc)6(dabco)3(CH2OCH2O)6]; МОКП-3 [Zn12(tdc)6(dabco)3(CH2OCHOCH3)6]; МОКП-4 [Zn12(tdc)6(dabco)3(CH2OCHOCH2CH3)6]; МОКП -5 [Zn12(tdc)6(dabco)3(CH2OCHOCH2CH2CH3)6]. Все полученные МОКП были протестированы в реакции карбоксилирования эпоксидов в стандартных условиях (0.88 ммоль окиси стирола, 2атм СО2, 80оС, 20ч ) в присутствии различных нуклеофильных добавок. Лучший результат показала система на основе [Zn12(tdc)6(dabco)3(CH3CHOHCH2OH)6] (2 mol%) и тетрабутиламмонийбромида TBAB (1.5 mol%). Кинетические исследования показали, что начальные скорости реакции в присутствии MOF-2, MOF-3 и MOF-4 очень похожи, но MOF-1 реагирует медленнее, возможно, из-за взаимодействия ОН-групп глицериновых фрагментов катализатора с бромид ионом нуклеофильной добавки, а MOF-5 демонстрирует наименьшую скорость из-за очень малого размера его пор, препятствующих успешному доступу реагентов к каталитическим центрам. При снижении температуры реакции до 40 градусов выход существенно падает, а увеличение до 100оС не существенно ускоряет реакцию. Поэтому оптимальной температурой является 80оС, что также подтверждается литературными данными. Было показано, что каталитическая активность данных МОКП в значительной мере обусловлена природой лиганда и, как следствие, структурными характеристиками катализатора, а именно – размерами полостей, имеющихся в МОКП как пористых системах. Монозамещнные циклические карбонаты, и алифатические, и ароматические, были получены с количественными выходами в присутствии 2 мол.% цинкового катализатора и 1.5 мол.% нуклеофильной добавки тетрабутиламмоний бромида при 80oC и давлении CO2 2 атм. В случае дизамещенных 1,1- и 1,2-диметилоксиранов повышение давления CO2 до 8 атм. также позволило достичь высоких выходов (84-86%), а для бициклических окисей циклопентена и циклогексена потребовалось также и повышение температуры до 110oC. Однако тризамещенный эпоксид (окись лимонена) реагировал даже в таких условиях лишь с выходом 16%. Также было показано, что данная каталитическая система может быть успешно рециклизована как минимум 5 раз без потери активности. Следует отметить, что все вышеприведенные реакции проводились в отсутствии растворителя, что отвечает современным экологическим стандартам. Также в случае гетерогенных цинковых катализаторов наблюдалась высокая (96-100%) селективность реакций независимо от природы субстрата. Проведенный анализ литературы показывает, что предложенные каталитические системы сопоставимы по активности с ранее опубликованными, а в ряде случаев превосходят их по селективности и мягкости условий реакций. Также полученные медные гетерогенные катализаторы на оксидных и углеродных подложках были опробованы в реакции Чана-Лама на примере взаимодействия фенилборной кислоты с диэтилфосфитом в сравнении с медными гомогенными катализаторами. Было показано, что первые не только более эффективны, даже в отсутствии лигандов, но и потенциально рециклизуемы. По результатам, полученным в ходе выполнения данного этапа проекта, опубликована одна статья и подготовлена к печати одна публикация. | ||
2 | 1 января 2021 г.-31 декабря 2021 г. | Металлоорганические координационные полимеры – перспективный класс гетерогенных катализаторов в реакциях карбоксилирования и фосфорилирования |
Результаты этапа: В ходе второго года выполнения Проекта синтезирован ряд гетерогенных медных, цинковых и никелевых катализаторов, а также медные металлоорганические полимеры (МОКП) и цинковые МОКП с хиральными лигандами. Исследованы физико-химические характеристики полученных катализаторов. МОКП-3 на основе тиофендикарбоновой кислоты, показавший наилучшие результаты в ходе исследований в рамках первого года Проекта, был получен с хиральным диольным линкером (R и S) и протестирован в реакции карбоксилирования эпоксидов с получением циклических карбонатов в стандартных условиях. И хотя в реакции с рацемическим эпоксидом не наблюдалось хиральной индукции, отсутствие в случае (R) и (S) субстрата рацемизации позволяет рассматривать процесс как формально энантиоспецифический, идущий по пути SN2 (двойной инверсии). Данные этого исследования совместно с результатами первого года выполнения Проекта по катализу цинковыми МОКП на основе тиофендикарбоновой кислоты и многоатомных спиртов в качестве линкеров были опубликованы в высокорейтинговом журнале (Публикация: J. CO2 Utiliz., 2021, 53, 101718). Продолжено исследование активности гетерогенных медных катализаторов в реакции Чана-Лама. В арилировании фосфитов арилборными кислотами в присутствии триэтиламина в качестве основания были протестированы вновь полученные системы: медь на различных носителях и медные МОКП. Для показавших лучшие результаты катализаторов была изучена рециклизация и показано, что медный МОКП, хотя и уступает более активным частицам меди на алюмоксидной подложке в выходах продуктов, но обладает не менее высокой селективностью и устойчивостью при повторном использовании. Также изучено N-арилирование арилборными кислотами пятичленных азотных гетероциклов. Проведен скрининг медных катализаторов. В ходе подбора условий реакции показано, что данные гетерогенные медные системы в N-арилировании успешно работают и в отсутствии основания. В оптимизированных условиях был проарилированы NH-гетероциклы и в ряду пиррол-пирролидон-малеимид-фталимид-сукцинимид было исследовано влияние на выходы реакции электронных и пространственных эффектов NH-субстрата, заместителей в бензольном кольце борной кислоты, а также структуры катализатора. По результатам, полученным в данном направлении исследования за первый и второй год выполнения Проекта, подготовлена к печати одна публикация. Проведено исследование каталитической активности гетерогенных медных и никелевых катализаторов во взаимодействии диалкилфосфитов с алкинами. Наилучшие результаты демонстрировал восстановленный метатитанат меди, позволивший селективно получить анти-Марковниковский продукт - (Е)-бета-винилфосфонат с высоким выходом. При проведении же данной реакции в атмосфере кислорода наблюдается образование исключительно алкинилфосфонатов с высокими выходами. Аналогичные результаты были получены и при катализе медным МОКП. Медные же частицы на бёмитной подложке приводили к смеси анти-Марковниковского и алкинилфосфонатного продуктов при умеренной конверсии. Никелевый катализатора на алюмоксидной подложке требовал присутствия триэтиламина в качестве основания, приводя к смеси продуктов при умеренной конверсии. По результатам, полученным в ходе выполнения данного этапа проекта, опубликована одна статья и подготовлена к печати одна публикация. | ||
3 | 1 января 2022 г.-31 декабря 2022 г. | Металлоорганические координационные полимеры – перспективный класс гетерогенных катализаторов в реакциях карбоксилирования и фосфорилирования |
Результаты этапа: На данном этапе была изучена активность различных медных гетерогенных катализаторов в реакциях взаимодействия диэфиров фосфоновой кислоты с терминальными алкинами Было показано, что при проведении реакции без добавки основания в атмосфере воздуха или кислорода преимущественным направление является фосфорилирование терминального алкина с образованием связи Csp-P. На примере взаимодействия фенилацетилен с диэтилфосфитом в присутствии 10 мол.% медного катализатора в ДМФА в атмосфере воздуха был протестирован ряд катализаторов. Порошок металлической меди успешно катализировал реакцию, приводя к умеренному выходу (74%) алкинилфосфоната. Оксид меди (I) позволяет получить продукт с выходом 84%. В ходе реакции с участием восстановленного метатитаната CuTiO2 продукт был получен с выходом 90%, тогда как при использовании медных частиц на алюмоксидной подложке – выход составил 87%. Избежать наблюдаемого ранее в реакционной смеси образования осадка фенилацетиленида меди этого удалось при использовании МОКП. При этом лучшие результаты были получены при применении МОКП-2 и МОКП-3, содержащих NH2-группы – выход алкинилфосфоната составил 100% и 95 % соответственно. Таким образом, лучшие результаты продемонстрировали МОКП-2, МОКП-3 и CuTiO2. Для последних реакцию провели при избыточном давлении кислорода 1 атм.: полученные выходы были идентичны выходам в атмосфере воздуха. Для МОКП-2 был изучен кинетический профиль реакции. Зависимость выхода реакции от времени имеет стандартную экспоненциальную зависимость, полупериод реакции достигается сравнительно быстро, за ~40 минут. За 1.5 часа достигается примерно 75% выхода, а далее идет медленное накопление продукта. При снижении количества катализатора с 10 до 3 мол.% получили практически идентичный выход продукта – 99 %. Таким образом, в качестве оптимального катализатора для данной реакции оказался МОКП-2 (3 мол.%). В среде протонных растворителей (MeOH и EtOH) для МОКП-2 замечено образование ацетиленида меди, а в ацетонитриле конверсия диэтилфосфита снижалась до 62%. Поэтому дальнейшие реакции проводили в ДМФА в качестве растворителя. Также для данного катализатора оценили способность повторно вступать реакцию фосфорилирования. По результату 5 циклов наблюдали незначительное (в пределах 5%-ной потери выхода) падение в активности МОКП. Наличие личинга подтвердили, проведя количественный анализ раствора после завершения сочетания на предмет содержания меди (методом ИСП-МС - масс-спектрометрии с индуктивно-связанной плазмой): для полученного раствора установили, что 4 масс.% Cu растворилось. В оптимизированных условиях был проведен синтез различных алкинилфосфонатов. Независимо от природы заместителя в ароматическом кольце исходных арилацетиленов продукты получены с выходами от высоких до количественных. Таким образом, предложена эффективная система на основе медных МОКП для получения акинилфосфонатов с высокими выходами. Csp2H-фосфорилирование исследовали на примере взаимодействия 2Н-1,4-бензоксазин 2-она с диэтилфосфитом в ацетонитриле в присутствии УФ-излучения в окислительной среде при катализе различными гетерогенными катализаторами на основе меди, цинка и галлия. При скрининге катализаторов в атмосфере воздуха, кислорода (под давлением), а также в присутствии Na2S2O8 (3 экв.) лучшие результаты показали медные катализаторы в присутствии кислорода, причем наибольший выход (66%) достигнут при использовании восстановленного метатитаната меди. Присоединение соединений фосфора (V) к терминальным алкинам было исследовано на примере реакции диэтилфосфита с фенилацетиленом в присутствии гетерогенного катализатора CuTiO2 (10 мол.%) в атмосфере аргона, что однако не привело к значимым результатам: выход алкенилфосфоната не превышал 10%. Для определения оптимального количества окислителя, проведен ряд экспериментов с добавлением определённого объёма кислорода в реактор, наполненный аргоном. Было показано, что для реакции присоединения наблюдается локальный максимум при относительной дозе O2 0.5 моль к количеству фенилацетилена – в данных условиях продукт присоединения образуется с выходом 49%, при этом наблюдаются лишь следовые количества продукта фосфорилирования. Скрининг медных катализаторов показал, что ни оксид меди (I), ни медные МОКП-1 и МОКП-3 не продемонстрировали лучших результатов, чем CuTiO2. При скрининге растворителей оказалось, что предложенная ранее в литературе и выше используемая нами смесь растворителей ДМФА-ТГФ несколько уступает собственно тетрагидрофурану в качестве растворителя: выходы 49 и 57 % соответственно. При этом образования побочного продукта не наблюдалось. В ацетонитриле и диметилформамиде выход не превышал 40%, к тому же образовывался побочный продукт. Таким образом, в оптимальных условиях удалось достичь селективного образования продукта гидрофосфорилирования с выходом 57% без образования продукта окислительного фосфорилирования. Опубликован первый раздел обзора, посвященного реакциям с участием СО2. (Ж. Орг. Хим., 2022, т. 58, № 12, с. 1267–1301) |
Для прикрепления результата сначала выберете тип результата (статьи, книги, ...). После чего введите несколько символов в поле поиска прикрепляемого результата, затем выберете один из предложенных и нажмите кнопку "Добавить".