ИСТИНА |
Войти в систему Регистрация |
|
ФНКЦ РР |
||
Данный проект направлен на решение фундаментальной научной проблемы направленного получения новых функциональных гибридных органо-неорганических нанокомпозиционных материалов на основе мезопористых полимерных матриц с использованием универсальной научно обоснованной стратегии крейзинга, исследование структуры и функциональных свойств полученных многокомпонентных гибридных материалов, а также определение областей их эффективного практического использования. Проект направлен на решение фундаментальной научной проблемы направленного получения новых функциональных гибридных органо-неорганических нанокомпозиционных материалов на основе мезопористых полимерных матриц как современного и актуального направления материаловедения. В основе проекта лежит использование универсальной научно обоснованной стратегии крейзинга, проект включает в себя проведение полного цикла исследований от получения и изучения структуры и функциональных свойств полученных материалов до разработки практически значимых функциональных нанокомпозиционных многокомпонентных гибридных материалов. Данный подход может быть использован для широкого круга органических полимерных мезопористых матриц от начальной стадии получения до определения прикладных функциональных характеристик и областей их практического применения. Основное направление исследований в рамках данного проекта связано с использованием широкого потенциала и возможностей особого вида пластической деформации полимеров, крейзинга, как научно обоснованной платформы для направленного структурного дизайна с целью создания новых гибридных нанокомпозиционных органо-неорганических материалов при реализации диспергирования термодинамически несовместимого неорганического компонента в органической полимерной мезопористой матрице до наноразмерного состояния (при размерах неорганической фазы до 20 нм), что включает в себя всестороннее изучение структурных особенностей и морфологии полученных наноматериалов для достижения требуемых прикладных характеристик. К несомненным достоинствам стратегии крейзинга следует отнести возможность направленного получения гибридных органо-неорганических нанокомпозиционных материалов с заданными функциональными свойствами за счет контролируемого введения неорганического компонента в органическую полимерную мезопористую матрицу, достижения требуемого уровня иммобилизации термодинамически несовместимой добавки и обеспечения ее однородного распределения при диспергировании до наноразмерного состояния (менее 20 нм). Данный подход может быть использован для широкого круга промышленных полимеров (в виде пленок. лент. волокон) и неорганических добавок различной химической природы и функциональности для создания нового типа практически значимых материалов на основе органической полимерной матрицы и неорганических добавок. Более того, существует принципиальная возможность реализации данного процесса в непрерывном режиме на существующем технологическом оборудовании для проведения ориентационной вытяжки полимеров при его незначительной модификации. В рамках данного проекта планируется разработка оригинальных методов создания нового класса негорючих полимерных материалов на основе полиолефинов с введенными антипиренами такими, как гидроксиды магния и алюминия и фосфор-содержащий антипирен, диаммоний фосфат, диспергированными в полимерной матрице до наноразмерного состояния. Данный подход включает в себя введение в полимер солей алюминия и магния как прекурсоров для их последующего in situ гидролиза до формирования гидроксидов алюминия и магния в мезопорах полимерной матрицы как микрореакторах. Исследования в данном направлении ориентированы на получение эффективных негорючих материалов на основе промышленных полимеров и неорганических добавок с пониженной горючестью и высокой стабильностью. Важной актуальной научной и практической проблемой, на решение которой направлены исследования в рамках данного проекта, является получение и исследование свойств нового класса нанокомпозиционных материалов неорганическая "соль в пористой матрице" (СПМ) с уникальными функциональными свойствами. Данное направление современной науки представляет собой особый интерес с академической точки зрения исследования фундаментальных особенностей поведения кристаллогидратов неорганических солей в условиях объемных ограничений, а также с практической точки зрения создания нового класса эффективных сорбентов, материалов для осушки газовых смесей, адсорбционных тепловых машин и пр. Научная значимость и актуальность исследований в данном направлении связаны с вопросами контролируемого введения неорганических солей в мезопористые полимерные матрицы и их последующей иммобилизации в наноразмерном состоянии для направленного дизайна СПМ систем и исследования особенностей поведения кристаллогидратов солей металлов в наносостоянии, контролируемой модификации гидрофильности/гидрофобности полимеров, а также изучения функциональных характеристик полученных нанокомпозиционных СПМ материалов для решения практических проблем. Особое внимание в рамках данного проекта будет уделено уникальной особенности предложенного метода получения гибридных органо-неорганических наноматериалов при использовании стратегии крейзинга такой, как структурирующая и самоорганизующая роль мезопористой полимерной матрицы в процессе формирования введенного неорганического компонента. Данный подход позволяет получать слоистые и объемно заполненные нанокомпозиты как с дискретно распределенными наночастицами неорганической природы, так и формировать материалы со структурой взаимо- и полувзаимопроникающих сеток при варьировании морфологии матрицы и концентрацию неорганического прекурсора. Систематическое исследование структурных перестроек полученных полимер-кремнеземных нанокомпозитов в процессе нагрева и проведение дополнительной пост-функционализации позволит предложить универсальный подход для создания барьерных материалов со слоистой структурой самого различного назначения, например, термоустойчивых изоляторов для электронных устройств. К дополнительным возможностям стратегии крейзинга для структурирования вводимого компонента в мезопористых полимерных матрицах следует отнести синтез макро- и мезопористого диоксида кремния низкой плотности (менее 0.3 г/см3), который будет формироваться после удаления полимера из нанокомпозиционного материала. В рамках данного проекта планируется проведение комплексных исследований по созданию нового класса фотоактивных гибридных органо-неорганических наноматериалов на основе органических полимерных матриц и неорганических квантовых точек, будут проведены научные исследования возможности введения квантовых точек в органические полимерные мезопористые матрицы и их равномерного распределения в матрице без агрегации для получения фотоактивных гибридных органо-неорганических наноматериалов на их основе как новых материалов с регулируемыми фотофизическими свойствами. Для получения гибридных материалов с перспективами использования в электронике, оптоэлектронике, медицине и пр. в проекте предполагается разработка нового способа введения фуллеренов в мезопористые органические матрицы при деформировании полимеров в физически активных жидких средах по механизму крейзинга, будет проведено исследование полученных материалов по составу, степени агрегирования фуллерена в полимерной матрице, а также будут получены данные относительно функциональных свойствах новых гибридных органо-неорганических нанокомпозиционных материалов таких, как оптические, теплофизические и механические свойства. Данный проект носит экологическую направленность, связанную с минимизацией использования вредных химических реактивов, замены органических растворителей эмульсиями типа масло-в-воде с высоким содержанием воды (более 90%) и минимальным количеством органических растворителей, с использованием готовых промышленных полимеров в виде пленок и волокон, а выбор неорганических компонентов ориентирован на применение безопасных и экологически безвредных соединений (гидроксиды металлов, кремнезем и пр.). Таким образом, переход к передовым интеллектуальным методам получения инновационных функциональных гибридных органо-неорганических наноматериалов в рамках мультидисциплинарного комплексного подхода подтверждает актуальность и значимость заявленных в проекте исследований. Данные, полученные при выполнении проекта, представляют несомненный интерес с точки зрения материаловедения и нанотехнологий как научной платформы для создания практически значимых инженерных материалов на основе гибридных органо-неорганических нанокомпозиционных материалов, а также имеют большое значение для различных фундаментальных областей науки.
This project is targeted on the solution of the fundamental scientific problem concerning the tailored preparation of a wide range of diverse high-performance functional hybrid organic-inorganic nanocomposite materials based on mesoporous polymeric matrices according to the universal and scientifically justified strategy of environmental crazing, investigation of structure and functional properties of the multicomponent hybrid materials as well as identification of the promising areas of their effective practical application.This project is directed towards the solution of the fundamental scientific problem concerning the tailored preparation of novel functional hybrid organic-inorganic nanocomposite materials based on mesoporous polymeric matrices and inorganic components as the mainstream direction of the modern materials science. This project is based on the use of the scientifically justified strategy of environmental crazing and involves the complete cycle of studies from the preparation and investigation of the structure and functional properties of the resultant materials up to the development of applied high-performance nanocomposite multicomponent hybrid materials. The principal direction of the studies within the framework of this project is concerned with the use of a broad potential and advantages of the specific mode of plastic deformation of polymers, environmental crazing, as a scientifically justified platform for the controlled structural design for the preparation of novel nanocomposite materials with the high level of dispersion of thermodynamically incompatible inorganic components within the organic polymeric mesoporous matrix down to the nanoscale state (the dimensions of the inorganic phase below 20 nm), and this work involves the comprehensive study of the structural features and morphology of the resultant nanocomposite materials for the preparation of the applied materials with required target properties. Evident benefits of the environmental crazing strategy are concerned with the possibility of the tailored design of hybrid organic-inorganic nanocomposite materials with required functional properties due to the controlled introduction of the inorganic component into the organic mesoporous polymeric matrices, attainment of the desired level of immobilization of the thermodynamically incompatible additives and their uniform distribution and dispersion down to the nanoscale state (below 20 nm). This approach can be applied for a wide range of commercial polymers (as films, tapes, fibers) and inorganic additives with different chemical nature and functionality for the development of novel applied materials. This process can be implemented in the continuous technological mode using the existing technological equipment for the orientational drawing of polymers with its minor modification. The work within the framework of this project involves the development of the original methods for the preparation of a new class of flame-retardant polymeric materials based on polymers and incorporated flame retardants such as aluminum and magnesium hydroxides and phosphorus-containing flame retardant, diammonium phosphate, which are uniformly dispersed in the polymeric matrix down to the nanoscale state. This approach involves the introduction of aluminum and magnesium salts to the polymer as precursors for their subsequent in situ hydrolysis up to the formation of aluminum and magnesium hydroxides within the mesopores of the polymeric matrix as microreactors. The studies in this direction are oriented towards the preparation of high-performance flame-retardant materials based on commercial polymers and inorganic additives with reduced combustibility and high stability. This project involves the studies on the significant scientific and practical problem which is concerned with the preparation and characterization of a new class of nanocomposite materials referred to as "salt in porous matrix" (SPM) with their unique functional properties. This modern scientific direction presents an evident interest from the academic viewpoint as the study of the fundamental features of the behavior of crystalline hydrates of inorganic salts under the conditions of the confined space and from the practical viewpoint for the preparation of high-performance sorbents, dessicant materials for air conditioning and gas dehydration, adsorpion heat engines, etc. Scientific importance and novelty of the works in this direction are concerned with the problems of the controlled introduction of crystalline hydrates of inorganic salts into mesoporous polymeric matrices and their subsequent immobilization in the nanoscale state for the tailored design of the SPM systems, investigation of the specific behavior of crystalline hydrates of inorganic salts in the confined nanoscale space, controlled modification of hydrophilicty/hydrophobicity of the polymers as well as the characterization of the resultant nanocomposite SPM materials for the solution of the applied problems. Special attention of the works within the framework of this project will be focused on the unique benefit of the proposed approach for the preparation of hybrid organic-inorganic nanocomposite materials via environmental crazing as the structuring and self-organizing role of the mesoporous polymeric matrix upon the formation of the incorporated inorganic component. This approach allows preparation of layered and volume-filled nanocomposites with discrete inorganic nanoparticles as well as the materials with the structure of interpenetrating and semi-interpenetrating networks upon varying the morphology of the polymer matrix and concentration of the inorganic component. Comprehensive study of the structural rearrangements of the resultant polymer-silica nanocomposites upon heating and additional post-functionalization offers the universal approach for the development of novel barrier materials with the layered structure for different practical purposes, for example, heat-resistant insulators for electronic devices. Additional benefits of the crazing strategy for structurization of the incorporated component within mesoporous polymeric matrices are provided by the synthesis of macro- and mesoporous silicon dioxide of low density (less than 0.3 g/cm3), which are produced after the elimination of the polymer from the nanocomposite materials. This project also involves the complex studies on the development of a new class of photoactive hybrid organic-inorganic nanocomposite materials based on mesoporous polymeric matrices and quantum dots. The studies in this direction will be focused on the possibility of the introduction of quantum dots into the mesoporous polymeric matrices, their uniform distribution without aggregation, and preparation of photoactive hybrid organic-inorganic nanocomposite materials as novel materials with controlled photophysical properties. For the preparation of hybrid materials for their possible use in elctronics, optoelectronics, medicine, etc., this project involves the development of a new method of the introduction of fullerenes into mesoporous polymeric matrices upon tensile drawing of polymers in the presence of physically active liquid environments via the mechanism of environmental crazing. The works in this direction include the characterization of the composition and degree of aggregation of fullerenes within mesoporous polymeric matrices and the study of the functional characteristics of novel hybrid organic-inorganic nanocomposite materials such as optical, thermophysical, and mechanical properties. This project is ecologically oriented and targeted on the minimization of the use of toxic and ecologically hazardous substances, transition from toxic and inflammable organic solvents to ecologically friendly oil-in-water emulsions with high water content (above 90%) and minimal consumption of organic species, the use of commercial polymers as films and fibers which can be recycled, and selection of inorganic components is dictated by the use of safe and ecologically friendly raw materials (carbon, metal hydroxides, silica, etc.). This project will be performed on the basis of the multidisciplinary complex approach and involves the studies in diverse scientific areas from polymer science and structural mechanics to inorganic synthesis, colloidal chemistry, photonics, etc. The results of this project present the evident interest from the viewpoint of materials science and nanotechnologies as a scientific platform for the development of applied engineering materials based on hybrid organic-inorganic nanocomposite systems as well as for the fundamental academic science.
Основной задачей проекта является разработка универсальной научной стратегии получения новых функциональных гибридных органо-неорганических нанокомпозиционных материалов с практически значимыми функциональными характеристиками на основе широкого круга органических полимерных мезопористых матриц, полученных по механизму крейзинга, и неорганических соединений. Данный проект носит экологическую направленность, связанную с минимизацией использования вредных химических реактивов, замены органических растворителей эмульсиями типа масло-в-воде с высоким содержанием воды (более 90%) и минимальным количеством органических растворителей, использованием готовых промышленных полимеров в виде пленок и волокон, а выбор неорганических компонентов ориентирован на применение безопасных и экологически безвредных соединений (углерод, гидроксиды металлов, кремнезем и пр.). Помимо научной значимости поставленные задачи напрямую адресованы решению актуальных практических проблем таких, как снижение горючести таких материалов, как полиолефины, создание эффективных сорбционных материалов типа "соль в пористой матрице" на основе полимерных пленок и волокон с функциями пассивного гигростата, сенсорных материалов с откликом на присутствие вредных веществ и пр. Выполнение поставленных задач предполагает развитие работы в нескольких направлениях: - разработка методов получения мезопористых полимерных матриц и широкого спектра эффективных гибридных органо-неорганических наноматериалов на основе мезопористых полимерных матриц и неорганических соединений с использованием явления крейзинга; - изучение функциональных характеристик гибридных органо-неорганических нанокомпозиционных материалов в зависимости от природы неорганического компонента и органической матрицы, структуры нанокомпозита и характера распределения добавки; - определение областей и потенциала практического применения полученных гибридных органо-неорганических нанокомпозиционных материалов. В рамках заявляемого проекта будут проведены систематические исследования по направленному дизайну гибридных органо-неорганических нанокомпозиционных материалов (ГОННМ) на основе широкого круга органических полимерных мезопористых матриц (полиэтилен высокой плотности, ПЭВП; политетрафторэтилен, ПТФЭ и пр.) и неорганических добавок в нанодисперсном состоянии, а также исследованию структуры и прикладных характеристик ГОННМ с использованием современных физико-химических методов таких, как методы оптической и сканирующей электронной микроскопии, атомно-силовой микроскопии, метод динамометрии, метод дифференциальной сканирующей калориметрии, метод термогравиметрии, трансмиссионной электронной микроскопии, метод рентгеноструктурного анализа, низкотемпературной сорбции азота, метод дефектоскопии при контрастировании красителями, флуоресцентной спектроскопии, метод измерения контактных углов, метод порометрии, метод жидкостного проницания под действием градиента давления, метод воздухопроницаемости и паропроницаемости и пр. Данный проект включает в себя выполнение полного цикла исследований от начальной стадии получения мезопористых органических матриц и формирования ГОНММ до исследования их практически значимых характеристик. Выполнение данной задачи предполагает развитие работы в нескольких направлениях: - разработка общих подходов и рекомендаций к направленному получению мезопористых органических матриц на основе частично кристаллических (ПЭВП, ПТФЭ) и аморфных стеклообразных полимеров (полиэтилентерефталат, ПЭТФ) в виде пленок и волокон с использованием фундаментального метода крейзинга полимеров в присутствии физически активных жидких сред (ФАЖС) как набора оптимальных матриц для решения задач данного проекта и создания ГОННМ с ценными функциональными свойствами; - разработка методов введения неорганических антипиренов на основе гидроксидов алюминия и магния в ПЭВП путем предварительного импрегнирования растворимых солей алюминия и магния как прекурсоров в мезопористые полимерные матрицы и проведение реакции in situ гидролиза в мезопорах полимерной матрицы как микрореакторах до формирования гидроксидов алюминия и магния и получения ГОННМ, а также исследование процесса подавления горения и механических свойств полученных ГОННМ; - разработка подходов к введению диаммоний фосфата (ДАФ) как фосфор-содержащего антипирена в мезопористые полимерные матрицы, полученные одноосной и двухосной вытяжкой по механизму крейзинга, и исследование структуры и свойств полимерных материалов на основе ДАФ с пониженной горючестью и исследование свойств полученных ГОННМ; - разработка методов введения неорганических солей (кристаллогидратов) в мезопористые полимерные матрицы (ПЭВП, ПТФЭ) и направленного формирования систем типа "соль в пористой матрице" как метода модификации поверхностных и сорбционных свойств полимерных матриц и исследование структуры и свойств полученных ГОННМ; - разработка методов введения квантовых точек в мезопористые полимерные матрицы и формирования ГОННМ как фотоактивных материалов и изучение флуоресцентных характеристик полученных материалов; - разработка методов введения фуллеренов в мезопористые полимерные матрицы и формирования ГОННМ и изучение характеристик полученных материалов; - разработка подходов для получения материалов с регулируемыми барьерными свойствами на основе ПЭВП и кремнезема за счет создания многослойной структуры в процессе высокотемпературного нагрева (выше температуры плавления полимерной матрицы); - исследование влияния процессов одноосной и двухосной механической ориентации на структурную организацию синтезируемого в порах полимерной матрицы диоксида кремния с целью получения на его основе аэрогелей контролируемой плотности и необходимыми параметрами пористой структуры.
На протяжении многих лет исследования авторов данного проекта, проводимые на кафедре высокомолекулярных соединений Химического факультета МГУ имени М.В.Ломоносова, сосредоточены на изучении фундаментальных теоретических и прикладных аспектов пластической деформации твердых полимеров. Одним из основных направлений работы научного коллектива является исследование особого вида пластической деформации полимеров, крейзинга, который представляет собой индуцированную напряжением структурную самоорганизацию полимера с формированием уникальной периодической фибриллярно-пористой структуры. Исследования авторов заявляемого проекта позволили подробно и систематически описать механизм крейзинга для широкого круга стеклообразных и частично кристаллических полимеров в присутствии физически активных жидких сред. Современными физико-химическими методами охарактеризован характер структурной эволюции для широкого круга аморфных стеклообразных и частично кристаллических полимеров в процессе деформирования по механизму крейзинга, выявлены условия реализации крейзинга, описана морфология и фазовый состав полученных мезопористых матриц, количественно охарактеризованы параметры фибриллярно-пористой структуры крейзованных полимеров в зависимости от природы полимера, ФАЖС и механизма крейзинга, а также установлена их взаимосвязь с механическим откликом полимера и условиями проведения деформирования полимеров. Фундаментальные исследования авторов данного проекта позволили разработать новое научное направление по созданию уникальных мезопористых полимерных материалов и нанокомпозиционных полимерных материалов с заданными функциональными характеристиками за счет введения в полимер различного рода функциональных добавок-наполнителей в наноразмерном состоянии таких, как красители, сенсорные добавки, металлы, антибактериальные добавки, антипирены и пр.
Будут разработаны методы получения мезопористых полимерных матриц и широкого спектра эффективных гибридных органо-неорганических наноматериалов на основе мезопористых полимерных матриц и неорганических соединений с использованием явления крейзинга; будут изучены функциональные характеристики гибридных органо-неорганических нанокомпозиционных материалов в зависимости от природы неорганического компонента и органической матрицы, структуры нанокомпозита и характера распределения добавки; будут определены области и потенциал практического применения полученных гибридных органо-неорганических нанокомпозиционных материалов. В рамках заявляемого проекта будут проведены систематические исследования по направленному дизайну гибридных органо-неорганических нанокомпозиционных материалов (ГОННМ) на основе широкого круга органических полимерных мезопористых матриц (полиэтилен высокой плотности, ПЭВП; политетрафторэтилен, ПТФЭ и пр.) и неорганических добавок в нанодисперсном состоянии, а также исследованию структуры и прикладных характеристик ГОННМ с использованием современных физико-химических методов таких, как методы оптической и сканирующей электронной микроскопии, атомно-силовой микроскопии, метод динамометрии, метод дифференциальной сканирующей калориметрии, метод термогравиметрии, трансмиссионной электронной микроскопии, метод рентгеноструктурного анализа, низкотемпературной сорбции азота, метод дефектоскопии при контрастировании красителями, флуоресцентной спектроскопии, метод измерения контактных углов, метод порометрии, метод жидкостного проницания под действием градиента давления, метод воздухопроницаемости и паропроницаемости и пр. Данный проект включает в себя выполнение полного цикла исследований от начальной стадии получения мезопористых органических матриц и формирования ГОНММ до исследования их практически значимых характеристик. Будут разработаны общие подходы и рекомендации к направленному получению мезопористых органических матриц на основе частично кристаллических (ПЭВП, ПТФЭ) и аморфных стеклообразных полимеров (полиэтилентерефталат, ПЭТФ) в виде пленок и волокон с использованием фундаментального метода крейзинга полимеров в присутствии физически активных жидких сред (ФАЖС) как набора оптимальных матриц для решения задач данного проекта и создания ГОННМ с ценными функциональными свойствами; будут разработаны методы введения неорганических антипиренов на основе гидроксидов алюминия и магния в ПЭВП путем предварительного импрегнирования растворимых солей алюминия и магния как прекурсоров в мезопористые полимерные матрицы и проведение реакции in situ гидролиза в мезопорах полимерной матрицы как микрореакторах до формирования гидроксидов алюминия и магния и получения ГОННМ, а также исследование процесса подавления горения и механических свойств полученных ГОННМ; Будут разработаны подходы к введению диаммоний фосфата (ДАФ) как фосфор-содержащего антипирена в мезопористые полимерные матрицы, полученные одноосной и двухосной вытяжкой по механизму крейзинга, и исследование структуры и свойств полимерных материалов на основе ДАФ с пониженной горючестью и исследование свойств полученных ГОННМ; будут разработаны методы введения неорганических солей (кристаллогидратов) в мезопористые полимерные матрицы (ПЭВП, ПТФЭ) и направленного формирования систем типа "соль в пористой матрице" как метода модификации поверхностных и сорбционных свойств полимерных матриц и исследование структуры и свойств полученных ГОННМ; будут разработаны методы введения квантовых точек в мезопористые полимерные матрицы и формирования ГОННМ как фотоактивных материалов и изучение флуоресцентных характеристик полученных материалов и методы введения фуллеренов в мезопористые полимерные матрицы и формирования ГОННМ и изучены характеристик полученных материалов; будут разработаны подходы для получения материалов с регулируемыми барьерными свойствами на основе ПЭВП и кремнезема за счет создания многослойной структуры в процессе высокотемпературного нагрева (выше температуры плавления полимерной матрицы) и исследованы влияние процессов одноосной и двухосной механической ориентации на структурную организацию синтезируемого в порах полимерной матрицы диоксида кремния с целью получения на его основе аэрогелей контролируемой плотности и необходимыми параметрами пористой структуры. В результате проведенных исследований будут получены новые данные о реализации крейзинга в растворах фуллерена и подобраны условия деформации для получения композитов с максимальным содержанием вводимого компонента. Исследование оптических свойств ГОННМ в сравнении с оптическими свойствами фуллерена в его растворах позволит оценить степень агрегации фуллерена в композитах. В результате проведенных исследований будут получены новые данные относительно функциональных свойствах ГОНММ, проведена оценка термостабильности и механических свойств ГОННМ с фуллереном на основеполимеров, деформированных по механизмам классического и межкристаллитного крейзинга.
грант РНФ |
# | Сроки | Название |
1 | 1 апреля 2020 г.-31 декабря 2020 г. | Функциональные гибридные органо-неорганические нанокомпозиционные материалы на основе мезопористых полимерных матриц: получение, свойства и прикладные характеристики |
Результаты этапа: Исследования в рамках данного проекта включают в себя разработку новых научных подходов к созданию эффективных негорючих полимерных материалов с использованием неорганических экологически безопасных антипиренов таких, как гидроксид алюминия (ГА) и магния (ГМ) путем введения солей алюминия и магния в качестве прекурсоров в мезопористые полимерные матрицы на основе полиолефинов и дальнейшее проведение in situ гидролиза по конденсационному механизму в мезопорах как микрореакторах в присутствии щелочных сред до формирования дисперсной фазы ГА и ГМ. Проведены систематические исследования структуры, фазового состава и морфологии исходных пленок ПЭВП, определены оптимальные условия контролируемого крейзинга ПЭВП с использованием экологически безопасных двухфазных эмульсий типа масло-в-воде (МВ эмульсии) с высоким содержанием воды (более 95 об.%) в качестве физически активных жидких сред (ФАЖС); показано, что пористость мезопористых матриц можно регулировать в широких пределах при увеличении степени вытяжки, а также при проведении вытяжки в двух взаимно перпендикулярных направлениях по механизму крейзинга. Предложен метод структурной стабилизации полученных мезопористых материалов. В качестве прекурсоров для получения негорючих ГОННМ на основе ПЭВП путем гидролиза выбраны неорганические соли-кристаллогидраты: шестиводный хлорид алюминия (ШХА) и магния (ШХМ). Предложены различные методы введения неорганических компонентов в мезопористые органические матрицы такие, как силовое импрегнирование в процессе одноосной вытяжки полимера в присутствии растворов солей в ФАЖС и пассивное влажное импрегнирование сформированных мезопористых матриц путем пропитки растворами солей металлов в спиртах или водно-спиртовых растворах неорганических солей. Показано, что максимальное содержание ШХА и ШХМ в мезопористых ПЭВП матрицах составляет ~11 мас.% при степенях вытяжки 200-250%. Установлено, что введение неорганических добавок как методом силового импрегнирования при деформировании ПЭВП по механизму крейзинга, так и влажного пассивного импрегнирования ШХА и ШХМ в мезопористые полимерные ПЭВП матрицы приводит к формированию сферических наночастиц солей алюминия и магния. Методом трансмиссионной электронной микроскопии (ТЭМ) показано, что введенные неорганические соли равномерно распределены в объеме полимерной матрицы в виде наночастиц, и их средний размер составляет 2–3 нм. Таким образом, на начальном этапе выполнения проекта определены оптимальные условия формирования мезопористых полимерных матриц на основе ПЭВП, разработаны методы введения неорганических солей в мезопористые полимерные матрицы для формирования ГОННМ с контролируемым содержанием неорганических солей в высокодисперсном состоянии для проведения in situ гидролиза до формирования гидроксидов алюминия и магния. Для создания эффективных ГОННМ материалов разработана новая методика введения неорганических солей металлов в органические матрицы на основе частично кристаллических полимеров при силовом импрегнировании путем проведения циклического нагружения в присутствии растворов солей металлов. Установлено, что по мере роста числа циклов нагружения/разгрузка содержание неорганической соли (нитрата серебра) в мезопористой ПЭВП матрице увеличивается: при увеличении числа циклов до 8 содержание нитрата серебра в полимере увеличивается в 5 раз. При воздействии УФ облучения происходит эффективное восстановление ионов серебра в мезопорах органической матрицы до ноль-валентного состояния в режиме конденсационного восстановления (bottom-up). Показано, что восстановление ионов серебра до металлического серебра приводит к формированию равномерно распределенных сферических наночастиц в отсутствие их агрегации. Проведена оценка размеров наночастиц серебра. Показано, что по мере увеличения количества циклов нагружение/разгрузка происходит укрупнение размеров наночастиц от 4 до 6 нм. Проведены микробиологические испытания антибактериальной активности образцов ПЭВП с наночастицами серебра по отношению к грамотрицательным бактериям (Escherichia coli). Показано, что антибактериальная активность ГОННМ с наночастицами серебра возрастает с увеличением содержания серебра в полимерной матрице. Таким образом, разработаны общие подходы к введению неорганических добавок в мезопористые полимерные матрицы: пассивное влажное импрегнирование и силовое импрегнирование, а также впервые предложен новый эффективный метод введения неорганических добавок путем силового импрегнирования в циклическом режиме, который позволяет значительно увеличить (до 500 %) концентрацию введенных солей металлов в мезопористых матрицах ПЭВП. Проведен выбор солей кристаллогидратов (кристаллогидраты хлоридов кальция (ХК), магния и алюминия) для введения в мезопористые полимерные матрицы на основе ПЭВП и политетрафторэтилена (ПТФЭ) и создания эффективных ГОННМ как материалов типа «соль в полимерной матрице» с новыми свойствами (гидрофильность, капиллярные свойства, теплофизические свойства, снижение порога протекания воды, паропроницаемость и пр.). Определены оптимальные условия проведения крейзинга пленок ПТФЭ. Для введения кристаллогидратов ХК в ПЭВП и ПТФЭ предложена методика деформирования полимеров по механизму межкристаллитного крейзинга в растворе ФАЖС с растворенными кристаллогидратами солей, включая ХК. Проведена оценка содержания солей-кристаллогидратов в полимерных матрицах. Изучено влияние концентрации кристаллогидрата ХК в исходном растворе на его содержание в нанокомпозите. Разработан подход для введения неорганического антипирена диаммоний фосфата (ДАФ) в полимерные пленки на основе полипропилена (ПП), ПЭВП и полиэтилентерефталата (ПЭТФ) с использованием стратегии крейзинга. Предложены способы повышения содержания ДАФ в получаемых гибридных нанокомпозитах: последовательная двухосная вытяжка полимеров по механизму крейзинга для увеличения объемной пористости матрицы композита и выбор оптимального соотношения компонентов жидкой среды для достижения максимальной концентрации ДАФ при сохранении свойств раствора как ФАЖС для реализации эффективного крейзинга. На основании исследований растворимости ДАФ в водно-органических средах и поверхностно-активных свойств растворителей по отношению к деформируемым полимерам в смесях с водой выбрана трехкомпонентная жидкая среда - вода, изопропиловый спирт (33 об.%), ДАФ (6.6 мас.%) для деформирования полимеров по механизму крейзинга. Показано, что содержание ДАФ в полученных ГОННМ возрастает с увеличением пористости полимерной матрицы, которую можно контролировать изменением степени вытяжки полимера. Данный подход позволяет получить нанокомпозиты с содержанием ДАФ до 7 мас.% для матриц на основе ПЭТФ, 15 мас.% (ПЭВП), 14 мас.% (ПП) при одноосной вытяжке и 11 мас.% (ПЭТФ), 28 мас.% (ПЭВП) при двухосном деформировании. Таким образом, на данном этапе работы разработаны подходы к эффективному введению ДАФ в пористые матрицы полимеров, деформированных по механизму крейзинга. При использовании приема последовательной двухосной вытяжки получены новые негорючие материалы с повышенным содержанием антипирена по сравнению с одноосным деформированием. Формирование ГОННМ на основе органических матриц и квантовых точек с высоким уровнем дисперсности представляет собой сложную научную и прикладную проблему, решение которой позволит создавать современные материалы с ценными фотоактивными свойствами. В качестве органических матриц использовали мезопористые пленки ПЭВП, полученные при деформировании в присутствии ФАЖС по механизму межкристаллитного крейзинга. Квантовые точки (КТ) на основе сульфида кадмия синтезировали высокотемпературным методом при 280°C из олеата кадмия, молекулярной серы и триоктилфосфина. Введение КТ в органические мезопористые матрицы проводили методом пассивного импрегнирования в присутствии МВ эмульсий, в фазе масла (гептан) которых диспергированы КТ на основе сульфида кадмия. Согласно ТЭМ исследованиям квантовые точки CdS распределены в объеме полимера; при этом размер КТ составляет 4 нм, что соответствует размеру КТ в растворе. В объеме полимерной матрицы КТ находятся на удаленном расстоянии друг от друга без образования агрегатов, что является важным фактором для обеспечения фотооптических свойств полученных ГОННМ. Исследована возможность получения гибридных нанокомпозитов с фуллереном на основе ПЭТФ, деформируемого по механизму классического крейзинга. Для выбора жидкой среды, сочетающей свойства ФАЖС по отношению к ПЭТФ и растворителя для фуллерена, проведена оценка степени набухания полимера и изучен механизм деформирования ПЭТФ в органических растворителях различной природы. Установлено, что деформирование аморфного стеклообразного ПЭТФ по механизму классического крейзинга происходит в ФАЖС, не вызывающих набухания полимера, или при модификации исходной структуры ПЭТФ путем термической кристаллизации, что позволяет изменить характер воздействия жидких сред на полимер с пластифицирующего на поверхностно-активное и, соответственно, механизм крейзинга – с межкристаллитного на классический. На основе термически закристаллизованного ПЭТФ получены композиты с содержанием фуллерена 0.2 мас.%. Установлено, что наиболее эффективным способом введения фуллерена в полимер является импрегнирование раствором дихлорбензол-фуллерен пористых матриц аморфного ПЭТФ, предварительно сформированных путем деформирования по механизму классического крейзинга в гептане, что позволило ввести в ПЭТФ до 40 мас.% раствора (0.3 мас.% фуллерена). В этом случае раствор фуллерена заполняет пористую структуру крейзов ПЭТФ и проникает в недеформированные участки ПЭТФ за счет набухания полимера. Однако даже после длительного вакуумирования в ПЭТФ остается около 8 мас.% дихлорбензола, что позволяет сделать вывод о "запечатывании" раствора в структуре полимера, закристаллизовавшегося под действием растворителя. Таким образом, на основе кристаллического ПЭТФ получены композиты с фуллереном и на основе аморфного ПЭТФ получены квазижидкие нанокомпозиты с фуллереном. Исследование оптических свойств композитов ПЭТФ-дихлорбензол-фуллерен в УФ и видимой части спектра показывает, что фуллерен проникает в матрицу ПЭТФ вместе с растворителем, и агрегатное состояние фуллерена соответствует его состоянию в растворе. Разработка «умных» материалов, которые контролируемо и предсказуемым образом реагируют на различные внешние воздействия представляется одним из актуальных и перспективных направлений современных научных исследований в области материаловедения. Разработаны подходы к получению полимер-кремнеземных нанокомпозитов путем темплейт-синтеза фазы кремнезема по реакции гидролитической конденсации в порах мезопористой матрицы ПЭВП, полученной в результате одноосной деформации в ФАЖС различной природы таких, как н-гептан, тетраэтоксисилан (ТЭОС), сверхразветвленный полиэтоксисилоксан (СПЭОС). Исследованы свойства материалов, полученных на разных этапах гидролиза, и определены условия их контроля. Структурно-механическими методами установлено, что определяющими факторами для варьирования содержания кремнезема в полимере являются структура исходной мезопористой матрицы, концентрация прекурсора и условия гидролитической конденсации. Проведенные исследования обратимой деформации и паропроницаемости нанокомпозитов с высоким содержанием кремнезема (до 50 мас.%) указывают на сохранение в материалах остаточной пористости, что открывает возможности дальнейшей селективной модификации полимер-кремнеземных материалов. Впервые установлено, что направленное действие механического поля в процессе пост-ориентации образца на основе матрицы ПЭВП со степенью вытяжки 200%, содержащего частично гидролизованный прекурсор СПЭОС, приводит к дополнительному диспергированию формирующейся фазы кремнезема. Полученные материалы обладают высокими механическими показателями, которые близки к характеристикам полимера при однократном деформировании до 400%. Нанокомпозиты с содержанием кремнезема более 35 мас.% и значительной ориентацией ПЭ-матрицы (fс=0.95) имеют высокий модуль упругости (1.7-2.0 ГПа). Различными физико-химическими методами показано, что структуру поверхностного слоя композита можно направленно регулировать при варьировании гидрофильности кремнезема, которая зависит от типа прекурсора (ТЭОС или СПЭОС), его содержания в полимерной матрице и условий гидролитической конденсации. Полученные ГОННМ обладают способностью изменять форму в парах воды. В результате проведенных исследований найдены общие подходы для получения ПЭВП-кремнеземных ГОННМ с контролируемым содержанием диоксида кремния, варьируемой структурой и необходимым комплексом механических и барьерных характеристик, которые обусловлены как выбором заданной структуры исходной пористой матрицы, так и условиями in situ формирования кремнезема определенной функциональности. В дальнейшем полученные нанокомпозиты с оптимальным сочетанием структуры и физико-механических свойств будут использованы для создания материалов с регулируемыми барьерными свойствами и аэрогелей низкой плотности. Таким образом, на начальном этапе выполнения проекта разработаны методы введения неорганических добавок в органические полимерные матрицы для создания различного рода ГОННМ с заданными функциональными свойствами на основе частично-кристаллических (ПЭВП, ПП, ПТФЭ) и аморфных стеклообразных (ПЭТФ) полимеров с использованием крейзинга полимеров. Проведенные исследования носят как фундаментальный, так прикладной характер с точки зрения получения инновационных материалов для их практического использования в качестве негорючих материалов, фотоактивных материалов, материалов с ценными барьерными свойствами, а также материалов типа «соль в полимерной матрице» как систем с фазовым превращением. | ||
2 | 1 января 2021 г.-31 декабря 2021 г. | Функциональные гибридные органо-неорганические нанокомпозиционные материалы на основе мезопористых полимерных матриц: получение, свойства и прикладные характеристики |
Результаты этапа: Исследования в рамках данного проекта направлены на разработку научно обоснованных подходов к получению и структурному дизайну инновационных гибридных органо-неорганических нанокомпозиционных материалов (ГОННМ) с ценными функциональными свойствами на основе органических полимерных матриц и широкого круга неорганических добавок с использованием универсальной и научно обоснованной стратегии крейзинга полимеров. Создание эффективных полимерных материалов с пониженной горючестью на основе полиолефинов и неорганических антипиренов представляет собой актуальную задачу современного материаловедения. Исследования в рамках данного проекта включают в себя разработку подходов для получения ГОННМ с пониженной горючестью на основе полиэтилена высокой плотности (ПЭВП) и неорганических антипиренов таких, как гидроксиды алюминия (ГА) и магния (ГМ). На данном этапе выполнения проекта исследован процесс щелочного in situ гидролиза солей алюминия и магния с формированием ГА и ГМ. Показано, что при введении солей алюминия и магния (нитратов и хлоридов) в мезопористые матрицы (МПМ) на основе ПЭВП происходит формирование сферических наночастиц (НЧ) с размерами до 1-3 нм. Проведена оценка эффективности щелочных сред для проведения гидролиза и показано, что оптимальными условиями для проведения гидролиза является использование слабощелочных водных растворов аммиака. Установлено, что реакция щелочного гидролиза солей алюминия и магния приводит к формированию в системе кристаллической решетки ГА и ГМ и равномерному распределению ГА и ГМ в объеме полимерной матрицы в виде НЧ размером до 10 нм. В случае in situ гидролиза нитратов алюминия и магния в МПМ происходит формирование наночастиц ГА и ГМ асимметричной игольчатой формы с размерами от 2 до 15 нм. Получены ГОННМ с пониженной горючестью путем контролируемого введения антипирена диаммоний фосфата (ДАФ) в МПМ на основе полипропилена (ПП) и полиэтилентерефталата (ПЭТФ) (содержание ДАФ до 28 мас.% и 12 мас.% соответственно) при одноосном деформировании полимерных пленок в эмульсии водно-спиртовых растворов ДАФ. Последовательная двухосная вытяжка пленок ПЭТФ по механизму классического крейзинга в эмульсии ДАФ/изопропанол/вода позволяет повысить пористость полимерной матрицы и в 2 раза увеличить максимальное содержание ДАФ в ГОННМ по сравнению с одноосным растяжением. Для повышения эффективности действия антипирена получены композиты на основе стабильных открытопористых матриц ПП за счет увеличения площади поверхности композита, занятой антипиреном. Многократное импрегнирование (4-6 раз) предварительно сформированных МПМ ПЭТФ и ПП раствором ДАФ (6.6 мас.%) в цикле погружение в раствор–удаление растворителя приводит к увеличению содержания ДАФ в ГОННМ (до 49 мас.% для ПП и 24 мас.% для ПЭТФ). Для расширения области практического применения разрабатываемых в проекте подходов методом крейзинга получены волокна ПЭТФ с содержанием 3.5-6.5 мас.% ДАФ, которое регулируется степенью вытяжки полимерного волокна. Разработана методика введения смеси антипиренов (ДАФ, буры, борной кислоты) с различными механизмами подавления горения в МПМ, и получены ГОННМ с содержанием смеси антипиренов 7 мас.% в ПЭТФ и 26 мас.% в ПП. Установлено, что использование приема двухосной вытяжки ПЭТФ и многократное импрегнирование МПМ матриц (ПП и ПЭТФ) раствором ДАФ, а также использование эмульсий в качестве активной среды для реализации крейзинга полимеров представляют собой эффективные методы контролирования содержания антипирена и направленного дизайна ГОННМ. Показана возможность введения в МПМ нескольких антипиренов и обоснована реализация предлагаемых подходов на волокнах. Проведены исследования по разработке экологически безопасных подходов к получению ГОННМ на основе ПЭТФ и НЧ серебра (Ag/НЧ) при восстановлении ионов серебра до ноль-валентного серебра в безреагентном режиме под действием рентгеновского облучения (РО) в присутствии водно-спиртовых растворов за счет протекания радиолиза, где восстановителями служат сольватированные электроны, а также радикалы и ацегальдегид. Показано, что в результате радиолиза происходит формирование сферических наночастиц серебра Ag/НЧ со средними размерами 2 нм в пределах фибриллярно-пористой структуры крейзов. Исследовано влияние продолжительности РО на структуру ГОННМ. При увеличении времени РО от 10 до 15 мин удельное число Ag/НЧ увеличивается от 20×104 до 30×104/мкм2, а средний размер НЧ увеличивается до 3 нм, что свидетельствует о формировании в системе наноструктур более высокого порядка за счет протекания процессов кластерообразования. Предложен механизм радиолиза в МПМ под действием РО. Критической стадией формирования Ag/НЧ является образование изолированных Ag0 атомов в растворе, а реакция первичного восстановления ионов серебра обеспечивается исключительно сольватированными электронами. Показано, что вклад ионов серебра в суммарную интенсивность дозы поглощения максимален, и процесс радиолиза именно в мезопорах достигает своей наибольшей эффективности. Таким образом, радиолиз под действием РО представляет собой селективный химический процесс, который соответствует «безопасному» уровню стерилизации полимеров и не вызывает нежелательных изменений в их структуре и химическом составе. Таким образом, разработан эффективный подход для получения ГОННМ на основе МПМ ПЭТФ путем проведения реакции радиолиза ионов металлов в условиях ограниченного пространства в безреагентном экологически безопасном режиме в отсутствие агрегации без использования стабилизирующих агентов, поскольку сама мезопористая матрица служит стабилизующей средой, обеспечивающей равномерное распределение НЧ в МПМ. Исследовано влияние природы восстановителя на характер формирования Ag/НЧ в МПМ на основе ПЭВП с использованием химических восстановителей при переходе от универсального восстановителя боргидрида натрия к экологически безопасной глюкозе. Показано, что происходит восстановление ионов серебра до ноль-валентного состояния и формирование Ag/НЧ с размерами до 15 нм. При использовании сильного восстанавливающего агента (боргидрида натрия) быстрая кинетика реакции восстановления и последующей кристаллизации серебра сопровождается активным ростом кристаллитов серебра и формированием крупных частиц размерами до 60 нм. Проведена сравнительная оценка числа атомов серебра в индивидуальной Ag/НЧ. При использовании более «мягкого» и экологически безопасного восстановителя глюкозы как альтернативы «агрессивному» и токсичному восстановителю (боргидрид натрия) происходит формирование сферических Ag/НЧ со средним размером 3 нм. Показано, что размер НЧ зависит от способа проведения реакции восстановления и определяется особенностями кинетики кристаллизации металлического серебра (стадиями зародышеобразования и роста кристаллов). Проведены исследования по созданию нового класса ГОННМ типа «соль в полимерной матрице» как систем с фазовым превращением на основе МПМ и кристаллогидратов солей с использованием стратегии крейзинга и изучены фазовый состав и морфология ГОННМ на основе политетрафторэтилена (ПТФЭ) и ПЭВП с введенным шестиводным хлоридом кальция (ШХК). Показано, что данный подход обеспечивает создание ГОННМ типа «соль в полимерной матрице» с распределением ШХК в виде НЧ с размерами от 2 до 60 нм в зависимости от концентрации исходного раствора. Создание новых ГОННМ с регулируемым гидрофобно-гидрофильным балансом на основе традиционных промышленных крупнотоннажных гидрофобных полимеров (ПЭВП и ПТФЭ) представляет собой важную научную и практическую задачу. Проведена оценка гидрофильности поверхности полимеров по измерению краевого угла смачивания. Показано, что в начальный момент времени при контакте капли воды с поверхностью ГОННМ на основе ШХК краевой угол смачивания по сравнению с исходным полимером значительно понижается (от 100˚ до 45˚) вплоть до полного растекания, что открывает новые возможности практического использования при сохранении базовых характеристик таких, как высокие механические свойства, термостойкость, трибологические свойства и пр. Создание ГОННМ на основе полимеров и квантовых точек (КТ) представляет собой важное направление с точки зрения получения перспективных фотоактивных материалов для оптики, оптоэлектроники, биологии и медицины. Методом трансмиссионной электронной микроскопии (ТЭМ) показано, что размер индивидуальных КТ в растворе составляет 3 нм. При введении КТ в МПМ методом пассивного импрегнирования в присутствии эмульсий типа «масло-в-воде» получены ГОННМ с равномерным распределением изолированных КТ CdS размером 3 нм. Исследованы фотоактивные свойства полученных ГОННМ. Спектр флуоресценции (спектр возбуждения) ГОННМ на основе КТ CdS показывает наличие двух хорошо разрешенных и характерных для растворов КТ пиков при 466 нм и 598 нм. Таким образом, введение КТ в МПМ дает возможность получения фотоактивных материалов и обеспечивает отсутствие агрегации КТ, поскольку сама мезопористая среда выполняет роль стабилизирующего фактора. Такого рода материалы могут служить основой для исследования фотооптических свойств изолированных КТ в объеме спектрально нейтральной полимерной матрицы как модельной системы, а также представляют интерес с точки зрения исследования их фотоактивных и сенсорных свойств для практического использования. Разработана методика получения ГОННМ с фуллереном на основе пленок ПЭВП при деформировании в растворе фуллерена в 1,2-дихлорбензоле (ДХБ). Установлено, что деформирование ПЭВП в ДХБ и растворе фуллерена в ДХБ протекает по механизму межкристаллитного крейзинга с понижением предела вынужденной эластичности и модуля упругости, а также с увеличением объемной пористости ПЭВП до 44%. В процессе деформирования ПЭВП в растворах фуллерена до степени вытяжки 100-300% после удаления ДХБ получены композиты с содержанием фуллерена 2-4 мас.%. При многократном импрегнировании (8 раз) предварительно сформированных методом крейзинга МПМ ПЭВП (пористость 35 об.%, степень вытяжки 200%) раствором фуллерена его содержание увеличивается до 8 мас.%. Установлено, что ПЭВП-фуллерен ГОННМ однородно окрашены в характерный коричневый цвет. Исследование ГОННМ в УФ и видимой части спектра (200-700 нм) показало, что в спектре композита ПЭВП-фуллерен после удаления ДХБ наблюдаются характерные для мономерной формы фуллерена в растворе пики поглощения (336 и 470 нм). Таким образом, получены композиты ПЭВП с однородным распределением фуллерена, содержание которого можно контролировать степенью вытяжки МПМ и способом получения композитов. Создание функциональных полимерных материалов с прогнозируемыми характеристиками и контролируемым откликом на внешние воздействия представляет собой актуальное направление материаловедения. ГОННМ на основе различных полимеров и кремнийсодержащих веществ (диоксид кремния, цеолиты, слоистые силикаты и др.) обладают целым комплексом уникальных механических, термических, барьерных свойств в зависимости от содержания неорганического компонента, уровня дисперсности и способа распределения его частиц в объеме ГОННМ. Методом темплейт-синтеза фазы кремнезема в порах мезопористой матрицы ПЭВП получены ПЭВП-кремнеземные ГОННМ со структурой полувзаимопроникающих сеток с содержанием кремнезема более 10 об.%. Разработан метод структурной модификации данных композитов путем нагрева в высококипящих жидких средах выше температуры плавления ПЭВП. В качестве модифицирующих добавок выбраны жидкости с различным сродством к компонентам системы: гидрофобные парафиновое (ПМ) и силиконовое масло (СМ), гидрофильные полиэтиленгликоль (ПЭГ)-400, глицерин и ортофосфорная кислота. При нагревании до 160оС благодаря стабильной сетке ГОННМ на основе кремнезема сохраняют свои геометрические размеры, однако вследствие термодинамической несовместимости фаз происходит микрофазовое разделение и перераспределение фазы ПЭВП, а также миграция и кристаллизация полимера на поверхности композита. Миграция ПЭВП на поверхность позволяет сплавлять несколько пленочных композиционных образцов и получать прочные многослойные материалы, что открывает новые возможности практического применения подобных композитов. Проведена оценка способности ГОННМ пропускать пары воды в зависимости от морфологической предыстории. За результат измерений принимали величину относительной влажности, установившуюся в измерительной ячейке над образцом через 1 ч. Показано, что синтез кремнезема в мезопористой матрице ПЭВП приводит к уменьшению относительной влажности (RH) воздуха над композитом c 70 до 50%. Введение гидрофобных жидких компонентов ПМ или СМ и формирование слоя ПЭВП на поверхности ГОННМ приводит к значительному снижению паропроницаемости (RH не превышает 30%), сопоставимой со значениями исходной непористой пленки ПЭВП. Установлено, что значения относительной влажности для ГОННМ с ПЭГ практически совпадают с данными для исходной пористой пленки ПЭВП (RH 65%), что указывает на наличие в объеме и на поверхности композита непрерывной взаимопроникающей модифицированной ПЭГ фазы кремнезема, по которой происходит эффективная диффузия молекул воды. Таким образом, на примере ГОННМ со структурой полувзаимопроникающей сетки показана возможность направленного регулирования свойств полученных материалов путем проведения процессов фазового разделения при нагревании выше температуры плавления полимера в присутствии жидких средах с различным химическим сродством по отношению к компонентам композиционного материала. | ||
3 | 1 января 2022 г.-31 декабря 2022 г. | Функциональные гибридные органо-неорганические нанокомпозиционные материалы на основе мезопористых полимерных матриц: получение, свойства и прикладные характеристики |
Результаты этапа: На заключительном этапе проекта проведены исследования по созданию негорючих ГОННМ на основе полиолефинов и полиэтилентерефталата (ПЭТФ) с неорганическими антипиренами [гидроксиды алюминия (ГА) и магния (ГМ), диаммоний фосфат (ДАФ)]. Разработаны условия проведения in situ гидролиза солей алюминия и магния (хлоридов и нитратов алюминия и магния) как прекурсоров до ГА и ГМ по конденсационному механизму в условиях наноразмерного пространства мезопористых полимерных матриц (МПМ) на основе полиэтилена высокой плотности (ПЭВП). МПМ получены в экологически безопасном режиме путем деформирования пленок ПЭВП в присутствии эмульсий типа масло-в-воде (МВ) с высоким содержанием воды (более 95%) по механизму межкристаллитного крейзинга (МК). Введение солей алюминия и магния проводили методами пассивного влажного и силового импрегнирования (ПВИ и СИ). Показано, что содержание солей в МПМ не зависит от способа введения и определяется концентрацией маточного раствора и пористостью МПМ. Соли алюминия и магния равномерно распределены в МПМ в виде наночастиц (НЧ) с размерами до 10 нм. Гидролиз солей в присутствии растворов аммиака (pH 9) и водного раствора бикарбоната натрия (pH 8) приводит к формированию ГА и ГМ с высоким выходом. Максимальное содержание ГА и ГМ в ГОННМ достигается при ε =200-250% и составляет 10-12 мас.%. ГА и ГМ равномерно распределены по объему ГОННМ в виде НЧ с размерами до 25 нм. Проведена оценка негорючести полученных ГОННМ на основе ПЭВП и ГА и ГМ методами UL 94 и горения в вертикальном пламени, что является оптимальным для тонких пленок. ГОННМ с содержанием ГА и ГМ 11 мас.% практически не поддерживают горение и распространение пламени при кратковременном воздействии (до 15 с). Для получения эффективных негорючих ГОННМ разработан метод введения аномально высоких концентраций ГА и ГМ при деформировании в режиме циклического нагружения (8-10 циклов). Содержание солей алюминия и магния в пленке ПЭВП после восьми циклов достигает своего постоянного значения 28-32 мас.%. Соли алюминия и магния присутствуют в ГОННМ в виде НЧ сферической формы с размерами ~6 нм. После проведения основного гидролиза содержание ГА составляет 26-28 мас.%. В результате гидролиза в МПМ ПЭВП происходит формирование кристаллических НЧ ГА и ГМ сферической и овальной формы, которые равномерно распределены по всему объему полимера при отсутствии агрегации. Кривая распределения НЧ ГА по размерам носит унимодальный характер с максимумом при ~17 нм. Пониженная горючесть ГОННМ с 26-28 мас.% ГА и ГМ обусловлена тем, что под воздействием высоких температур происходит эндотермический процесс разложения ГА и ГМ, который сопровождается интенсивным выделением воды и поглощением тепла (кислородный индекс, КИ 27-29). ГОННМ на основе ПЭВП и наноструктурированных ГА и ГМ обладают высокими механическими характеристиками: модуль упругости и прочность на 15-20% ниже соответствующих показателей исходного ПЭВП. Таким образом, впервые получены негорючие ГОННМ на основе ПЭВП и неорганических экологически безопасных и недорогих антипиренов с низкой токсичностью, определены оптимальные условия проведения эффективного щелочного гидролиза с формированием НЧ ГА и ГМ, а также проведена оценка негорючести полученных ГОННМ. Разработаны подходы к структурной модификации ГОННМ с ДАФ для монолитизации и "залечивания" остаточной объемной пористости, которая сохраняется в ГОННМ после усадки МПМ и составляет 10-50 об.% в зависимости от механизма крейзинга, степени вытяжки полимера и содержания ДАФ. Эффективным и универсальным способом монолитизации является прокатка, после которой объем ГОННМ на основе ПЭТФ, полипропилена (ПП) и ПЭВП уменьшается на 30 об.%. Показано, что монолитизация повышает стабильность ГОННМ с ДАФ в водной среде и снижает гигроскопичность. Введение ДАФ сопровождается гидрофилизацией исходных полимеров, для композитов ПЭТФ-ДАФ при измерении КУ вдоль и перпендикулярно оси растяжения наблюдается анизотропия смачивания: контактный угол (КУ) смачивания исходных ПЭВП (98˚) и ПЭТФ (82˚) снижается до 52 и 77/66˚, после прокатки до 49 и 44/41˚ соответственно. Установлено, что механические характеристики МПМ и ГОННМ с ДАФ определяются направлением деформирования относительно оси первичного растяжения полимеров: в направлении крейзинга разрывное удлинение (εраз.) и модуль упругости снижаются, в перпендикулярном направлении εраз. ПЭТФ увеличивается почти на 100 %, ПЭВП на 400 % по сравнению с исходными полимерами. Введение неорганического компонента приводит к снижению εраз., однако прокатка полностью восстанавливает пластичность композитов на основе ПЭТФ. Исследование горючести полимеров и ГОННМ с ДАФ показало, что введение всего 10-15 мас.% ДАФ в МПМ приводит к снижению скорости распространения пламени почти в 2 раза с 1.1-1.2 см/с до 0.6-0.7 см/с и увеличению КИ с 21 (исходный ПЭТФ) до 27 (ПЭТФ с 13 мас.%ДАФ) и 28 (56 мас.% ДАФ), с 17 (исходный ПВЭП) до 26 (ПЭВП с 52 мас.% ДАФ). При исследовании теплофизических свойств методом ДСК установлено, что температуры фазовых переходов и степень кристалличности ПЭВП в ГОННМ совпадают с характеристиками исходного полимера. Для МПМ и ГОННМ на основе ПЭТФ вследствие ориентационной кристаллизации в процессе крейзинга степень кристалличности ПЭТФ увеличилась с 11 до 23%. Методом ТГА показано, что остаток после нагревания МПМ и ГОННМ до 700 °С составляет 1.4 мас.% и 16-18 мас.% соответственно. Таким образом, введение ДАФ в полимерные пленки методом крейзинга с формированием ГОННМ и последующая прокатка позволяют получить монолитный стабильный материал пониженной горючести с хорошими механическими характеристиками. Новые полимерные материалы типа «соль в пористой матрице» представляют собой особый класс ГОННМ с ценными функциональными свойствами. На данном этапе проекта разработаны условия контролируемого введения неорганических солей-кристаллогидратов (КС) в полимеры [ПЭВП, политетрафторэтилен (ПТФЭ), сверхвысокомолекулярный полиэтилен (СВМПЭ)], изучены свойства и морфология ГОННМ. Максимальная пористость МПМ образцов достигается при деформировании в присутствии МВ эмульсий на основе н-декана (51 об.% для ПЭВП и 35 об.% для ПТФЭ) до ε = 200%. В качестве КС использовали хлориды кальция (ХК), алюминия, магния и цинка. Для введения КС в МПМ использовали методы СИ и ПВИ. При ПВИ содержание КС в МПМ зависит от времени пропитки и достигает равновесного значения в течение 10-15 минут. СИ происходит непосредственно в процессе деформирования в спиртовом растворе КС, и содержание КС соответствует равновесному значению при ПВИ. Содержание КС в ГОННМ зависит от концентрации КС в растворе и пористости МПМ. Аномально высокие концентрации КС в МПМ (более 50 мас.%) достигаются в режиме силового циклического импрегнирования. Показано, что введенные КС распределены в объеме МПМ в виде НЧ с размерами до 15 нм. Установлено, что при введении ~5 мас.% ХК происходит значительное снижение КУ и гидрофилизация гидрофобных полимеров (СВМПЭ, ПТФЭ, ПЭВП). Исследования теплофизических свойств ПЭВП/ХК ГОННМ в циклах нагревание/охлаждение показывают, что при нагревании в широком температурном интервале от 45 до 120С происходит выделение воды с поглощением тепла, что свидетельствует о присутствии воды в различных состояниях (от свободной до связанной воды) и формировании протяженных наноразмерных капель и сети взаимосвязанных каналов. Сорбционная емкость ГОННМ по воде закономерно увеличивается по мере роста содержания КС в ГОННМ и снижения относительной влажности. Таким образом, разработаны подходы к созданию ГОННМ типа «соль в пористой матрице» с широким диапазоном содержания солей в МПМ (от 0.1 до 50 мас.%). Показано, что введение КС является эффективным методом придания полимерам новых функциональных свойств, включая сорбционные свойства и контроль гидрофильно-липофильного баланса, что открывает широкие перспективы их практического использования в качестве мембранных и сорбционных материалов, пассивных кондиционеров и материалов биомедицинского назначения. Создание ГОННМ с НЧ металлов на основе полимеров, включая НЧ благородных металлов, имеет важное значение с точки зрения их практического использования как материалов биомедицинского назначения, для гетерогенного катализа, фотоники, сенсорных материалов и пр. На данном этапе проекта выполнены исследования по созданию полимерных ГОННМ с НЧ благородных металлов [платины (Pt) и серебра (Ag)] путем проведения синтеза по схеме «снизу-вверх» с использованием «зеленых» безреагентных подходов. Получение ГОННМ на основе Pt НЧ включает в себя введение прекурсора гексахлорплатиновой кислоты в ПЭВП МПМ и восстановление ионов Pt в объеме мезопор раствором боргидрида натрия. Восстановление ионов Pt до ноль-валентного состояния происходит с формированием Pt НЧ со средним диаметром 3 нм. МПМ контролирует формирование НЧ, играет роль стабилизирующего агента и обеспечивает отсутствие агрегации НЧ.В качестве экологически безопасного метода создания ГОННМ на основе Pt НЧ впервые исследованы возможности сонохимических подходов. Под действием ультразвука происходит восстановление ионов Pt за счет кавитации, роста и коллапса воздушных пузырьков с точечным разогревом на границе раздела фаз, что приводит к образованию радикалов как восстановителей. В ГОННМ Pt НЧ размером 2 нм равномерно распределены по объему полимера. Таким образом, данный экологически безопасный подход к созданию ГОННМ на основе НЧ платины открывает широкие перспективы механохимии для создания ГОННМ на основе НЧ различных металлов, включая благородные металлы. Разработаны новые экологически безопасные режимы создания ГОННМ на основе Ag НЧ с размерами до 20 нм и широкого круга полимеров (ПЭВП, СВМПЭ, ПП, ПЭТФ, ПТФЭ и пр.) в виде пленок и волокон без использования токсичных реагентов: метод радиолитического восстановления, УФ облучение, а также использование природных восстановителей (глюкоза). Показано, что полученные Ag ГОННМ характеризуются высокой антибактериальной активностью по отношению к патогенным организмам и могут быть использованы в качестве материалов биомедицинского назначения (перевязочные материалы, защитные маски и костюмы, косметические материалы и пр.). Создание ГОННМ на основе полимеров и квантовых точек (КТ) представляет собой важное научное направление для получения уникальных фотоактивных материалов. Введение КТ в МПМ ПЭВП проводили методом ПВИ. В ГОННМ КТ CdS размером 3 нм равномерно распределены на удаленном расстоянии друг от друга без образования нежелательных скоплений. Спектры флуоресценции (ФЛ) ГОННМ аналогичны спектрам чистых КТ вне МПМ. При контакте ГОННМ с парами аналита наблюдается мгновенное и интенсивное снижение интенсивности ФЛ (тушение). При удалении паров аммиака происходит быстрое и полное восстановление спектров ФЛ. Обратимый и воспроизводимый отклик на аналит дает возможность многократного использования КТ/ГОННМ в качестве эффективных сенсорных материалов. Полученные ГОННМ также могут служить основой для изучения фотооптических свойств изолированных КТ в объеме спектрально нейтральной полимерной матрицы как модельной системы. При деформировании полимеров в растворах фуллерена (ФЛР) в 1,2-дихлорбензоле (ДХБ) по механизму крейзинга получены ГОННМ с содержанием ФЛР 0.3-8 мас.%. Исследованы подходы для "залечивания" остаточной пористости: одноосное растяжение ГОННМ до высоких степеней вытяжки и прокатка через вальцы. Установлено, что кристаллизация ПЭТФ в процессе набухания и крейзинга в ДХБ сопровождается охрупчиванием и ухудшением механических характеристик ГОННМ. Прокатка позволяет монолитизировать ГОННМ и повысить εраз до 60% для ПЭТФ-ФЛР и до 500 % ПЭВП-ФЛР. Исследование термо- и термоокислительной деструкции ГОННМ ПЭВП-ФЛР до и после монолитизации показало, что введение 0.3 мас.% ФЛР повышает температуру начала разложения ГОННМ в среде аргона на 20˚ и на воздухе на 7˚. "Залечивание" остаточной пористости сопровождается увеличением светопропускания ГОННМ до 50%. Таким образом, получены монолитные ГОННМ с ФЛР с хорошими механическим свойствами и светопропусканием, что представляет интерес для практического использования в качестве новых оптических материалов. Для формирования пористых материалов использован крейзинг полимеров и темплейт-синтез фазы наполнителя. При удалении неорганического или органического компонента ГОННМ получены пористые материалы органической или неорганической природы. Для получения пористых материалов из оксидов кремния и титана использовали МПМ ПЭВП с введенными жидкими прекурсорами (этилсиликатами или изопропоксидом титана) для проведения гидролитической конденсации с образованием гидратированных SiO2 или TiO2 в МПМ. При содержании наполнителя >25 мас.% в ПЭВП формируется непрерывная фаза, состоящая из частиц размером 15-25 нм. МПМ удаляли путем термической деструкции. Введение SiO2 в МПМ приводит к снижению температуры начала термоокислительной деструкции и увеличению (на 100оС) температурного интервала потери массы. Выбраны оптимальные условия создания пористых неорганических материалов (аэрогелей) от чистых оксидов SiO2 и TiO2 до образцов с неполным выгоранием коксового остатка SiO2/C. После выжигания МПМ остатки оксидов содержат ~0.5-0.9 см3/г пор, удельная поверхность составляет 190 м2/г, средний размер пор - 20-30 нм. Для получения высокопористых полимерных материалов ГОННМ нагревали выше температуры плавления МПМ (160оС) в среде высококипящих жидкостей [полиэтиленгликоль (ПЭГ), силиконовое или парафиновое масла]. Перераспределение полимера в объеме сопровождается миграцией на поверхность, и свободное пространство заполняется жидкой средой (содержание до 60 мас.%). Последовательное удаление жидкой среды и фазы SiO2 приводит к формированию пористой структуры с объемной пористостьюдо 70 об.% (исходная пористость МПМ 40 об.%). В полимере формируется система взаимопроникающих пор с широким распределением по размерам (от наноразмерного до микронного уровня). Коэффициент паропроницаемости (ППр) ПЭВП мембран лежит в диапазоне от 40 до 146 (г/м2 сутки) мм в зависимости от природы высококипящей жидкости и условий охлаждения. Наибольшей ППр (2100 г/м2 сутки) обладают мембраны, полученные с использованием ПЭГ-400. Высокопористые материалы на основе ПЭВП имеют хорошие механические параметры – модуль упругости 100-200 МПа, прочность 5-7 МПа, εраз=30-100%. Таким образом, разработан метод получения пористых неорганических и полимерных материалов, которые могут представлять интерес как тепло- и электроизоляционные материалы, носители катализаторов и сорбентов. В настоящее время одним из важных и актуальных направлений научных исследований является разработка нового класса удобрений - «наноудобрений». На основе стратегии крейзинга полимеров исследованы возможности введения неорганических удобрений в наноразмерном состоянии в полимеры, включая биоразлагаемые полимеры [полилактид (ПЛ) и поликапролактон (ПКЛ)]. Исследованы подходы к созданию МПМ на основе ПЛ и ПКЛ при деформировании по механизму КК и МК. Изучены возможности введения неорганических удобрений (калиевая селитра, фосфорные удобрения, мочевина) в МПМ на основе биоразлагаемых ПЛ и ПКЛ. Показано, что содержание удобрений в ПЛ МПМ можно варьировать от 0.5 до 40 мас.% в зависимости от условий формирования МПМ и метода введения добавки. Методом гель-проникающей хроматографии исследован характер разложения ПКЛ и ПЛ при УФ облучении как модельный эксперимент ускоренного старения для демонстрации способности полимеров к деградации в почве с выделением удобрений в наносостоянии при воздействии внешних факторов (солнечный свет). Установлено, что УФ облучение в течение 1 ч приводит к разложению полимера и снижению молекулярной массы. Таким образом, продемонстрирована возможность создания нового класса биоразлагаемых ГОННМ с пролонгированным выделением функциональной добавки в наносостоянии при реализации (био)разложения самой матрицы в почве под действием внешних факторов (наноудобрения, нанофертилайзеры, препараты для лечения и роста растений), контроля кислотности и микробиоты почвы (нанопестициды). Таким образом, на заключительном этапе проекта в соответствии с заявленным планом в полном объеме выполнены исследования по созданию научных основ направленного дизайна широкого круга ГОННМ с ценными функциональными свойствами на базе универсальной стратегии крейзинга полимеров с использованием экологически безопасных подходов для разработки инновационных материалов и их практического использования в качестве негорючих материалов, фотоактивных материалов, биоактивных материалов с антибактериальными свойствами, пассивных кондиционеров, материалов с барьерными свойствами и контролируемым гидрофильно-липофильным балансом, а также нового класса ГОННМ сельскохозяйственного назначения как нанофертилайзеров (наноудобрений) и нанопестицидов. |
Для прикрепления результата сначала выберете тип результата (статьи, книги, ...). После чего введите несколько символов в поле поиска прикрепляемого результата, затем выберете один из предложенных и нажмите кнопку "Добавить".