Функциональные гибридные органо-неорганические нанокомпозиционные материалы на основе мезопористых полимерных матриц: получение, свойства и прикладные характеристикиНИР

High-performance hybrid organic-inorganic nanocomposite materials based on mesoporous polymeric matrices: preparation, structure, and applied aspects

Источник финансирования НИР

грант РНФ

Этапы НИР

# Сроки Название
1 1 апреля 2020 г.-31 декабря 2020 г. Функциональные гибридные органо-неорганические нанокомпозиционные материалы на основе мезопористых полимерных матриц: получение, свойства и прикладные характеристики
Результаты этапа: Исследования в рамках данного проекта включают в себя разработку новых научных подходов к созданию эффективных негорючих полимерных материалов с использованием неорганических экологически безопасных антипиренов таких, как гидроксид алюминия (ГА) и магния (ГМ) путем введения солей алюминия и магния в качестве прекурсоров в мезопористые полимерные матрицы на основе полиолефинов и дальнейшее проведение in situ гидролиза по конденсационному механизму в мезопорах как микрореакторах в присутствии щелочных сред до формирования дисперсной фазы ГА и ГМ. Проведены систематические исследования структуры, фазового состава и морфологии исходных пленок ПЭВП, определены оптимальные условия контролируемого крейзинга ПЭВП с использованием экологически безопасных двухфазных эмульсий типа масло-в-воде (МВ эмульсии) с высоким содержанием воды (более 95 об.%) в качестве физически активных жидких сред (ФАЖС); показано, что пористость мезопористых матриц можно регулировать в широких пределах при увеличении степени вытяжки, а также при проведении вытяжки в двух взаимно перпендикулярных направлениях по механизму крейзинга. Предложен метод структурной стабилизации полученных мезопористых материалов. В качестве прекурсоров для получения негорючих ГОННМ на основе ПЭВП путем гидролиза выбраны неорганические соли-кристаллогидраты: шестиводный хлорид алюминия (ШХА) и магния (ШХМ). Предложены различные методы введения неорганических компонентов в мезопористые органические матрицы такие, как силовое импрегнирование в процессе одноосной вытяжки полимера в присутствии растворов солей в ФАЖС и пассивное влажное импрегнирование сформированных мезопористых матриц путем пропитки растворами солей металлов в спиртах или водно-спиртовых растворах неорганических солей. Показано, что максимальное содержание ШХА и ШХМ в мезопористых ПЭВП матрицах составляет ~11 мас.% при степенях вытяжки 200-250%. Установлено, что введение неорганических добавок как методом силового импрегнирования при деформировании ПЭВП по механизму крейзинга, так и влажного пассивного импрегнирования ШХА и ШХМ в мезопористые полимерные ПЭВП матрицы приводит к формированию сферических наночастиц солей алюминия и магния. Методом трансмиссионной электронной микроскопии (ТЭМ) показано, что введенные неорганические соли равномерно распределены в объеме полимерной матрицы в виде наночастиц, и их средний размер составляет 2–3 нм. Таким образом, на начальном этапе выполнения проекта определены оптимальные условия формирования мезопористых полимерных матриц на основе ПЭВП, разработаны методы введения неорганических солей в мезопористые полимерные матрицы для формирования ГОННМ с контролируемым содержанием неорганических солей в высокодисперсном состоянии для проведения in situ гидролиза до формирования гидроксидов алюминия и магния. Для создания эффективных ГОННМ материалов разработана новая методика введения неорганических солей металлов в органические матрицы на основе частично кристаллических полимеров при силовом импрегнировании путем проведения циклического нагружения в присутствии растворов солей металлов. Установлено, что по мере роста числа циклов нагружения/разгрузка содержание неорганической соли (нитрата серебра) в мезопористой ПЭВП матрице увеличивается: при увеличении числа циклов до 8 содержание нитрата серебра в полимере увеличивается в 5 раз. При воздействии УФ облучения происходит эффективное восстановление ионов серебра в мезопорах органической матрицы до ноль-валентного состояния в режиме конденсационного восстановления (bottom-up). Показано, что восстановление ионов серебра до металлического серебра приводит к формированию равномерно распределенных сферических наночастиц в отсутствие их агрегации. Проведена оценка размеров наночастиц серебра. Показано, что по мере увеличения количества циклов нагружение/разгрузка происходит укрупнение размеров наночастиц от 4 до 6 нм. Проведены микробиологические испытания антибактериальной активности образцов ПЭВП с наночастицами серебра по отношению к грамотрицательным бактериям (Escherichia coli). Показано, что антибактериальная активность ГОННМ с наночастицами серебра возрастает с увеличением содержания серебра в полимерной матрице. Таким образом, разработаны общие подходы к введению неорганических добавок в мезопористые полимерные матрицы: пассивное влажное импрегнирование и силовое импрегнирование, а также впервые предложен новый эффективный метод введения неорганических добавок путем силового импрегнирования в циклическом режиме, который позволяет значительно увеличить (до 500 %) концентрацию введенных солей металлов в мезопористых матрицах ПЭВП. Проведен выбор солей кристаллогидратов (кристаллогидраты хлоридов кальция (ХК), магния и алюминия) для введения в мезопористые полимерные матрицы на основе ПЭВП и политетрафторэтилена (ПТФЭ) и создания эффективных ГОННМ как материалов типа «соль в полимерной матрице» с новыми свойствами (гидрофильность, капиллярные свойства, теплофизические свойства, снижение порога протекания воды, паропроницаемость и пр.). Определены оптимальные условия проведения крейзинга пленок ПТФЭ. Для введения кристаллогидратов ХК в ПЭВП и ПТФЭ предложена методика деформирования полимеров по механизму межкристаллитного крейзинга в растворе ФАЖС с растворенными кристаллогидратами солей, включая ХК. Проведена оценка содержания солей-кристаллогидратов в полимерных матрицах. Изучено влияние концентрации кристаллогидрата ХК в исходном растворе на его содержание в нанокомпозите. Разработан подход для введения неорганического антипирена диаммоний фосфата (ДАФ) в полимерные пленки на основе полипропилена (ПП), ПЭВП и полиэтилентерефталата (ПЭТФ) с использованием стратегии крейзинга. Предложены способы повышения содержания ДАФ в получаемых гибридных нанокомпозитах: последовательная двухосная вытяжка полимеров по механизму крейзинга для увеличения объемной пористости матрицы композита и выбор оптимального соотношения компонентов жидкой среды для достижения максимальной концентрации ДАФ при сохранении свойств раствора как ФАЖС для реализации эффективного крейзинга. На основании исследований растворимости ДАФ в водно-органических средах и поверхностно-активных свойств растворителей по отношению к деформируемым полимерам в смесях с водой выбрана трехкомпонентная жидкая среда - вода, изопропиловый спирт (33 об.%), ДАФ (6.6 мас.%) для деформирования полимеров по механизму крейзинга. Показано, что содержание ДАФ в полученных ГОННМ возрастает с увеличением пористости полимерной матрицы, которую можно контролировать изменением степени вытяжки полимера. Данный подход позволяет получить нанокомпозиты с содержанием ДАФ до 7 мас.% для матриц на основе ПЭТФ, 15 мас.% (ПЭВП), 14 мас.% (ПП) при одноосной вытяжке и 11 мас.% (ПЭТФ), 28 мас.% (ПЭВП) при двухосном деформировании. Таким образом, на данном этапе работы разработаны подходы к эффективному введению ДАФ в пористые матрицы полимеров, деформированных по механизму крейзинга. При использовании приема последовательной двухосной вытяжки получены новые негорючие материалы с повышенным содержанием антипирена по сравнению с одноосным деформированием. Формирование ГОННМ на основе органических матриц и квантовых точек с высоким уровнем дисперсности представляет собой сложную научную и прикладную проблему, решение которой позволит создавать современные материалы с ценными фотоактивными свойствами. В качестве органических матриц использовали мезопористые пленки ПЭВП, полученные при деформировании в присутствии ФАЖС по механизму межкристаллитного крейзинга. Квантовые точки (КТ) на основе сульфида кадмия синтезировали высокотемпературным методом при 280°C из олеата кадмия, молекулярной серы и триоктилфосфина. Введение КТ в органические мезопористые матрицы проводили методом пассивного импрегнирования в присутствии МВ эмульсий, в фазе масла (гептан) которых диспергированы КТ на основе сульфида кадмия. Согласно ТЭМ исследованиям квантовые точки CdS распределены в объеме полимера; при этом размер КТ составляет 4 нм, что соответствует размеру КТ в растворе. В объеме полимерной матрицы КТ находятся на удаленном расстоянии друг от друга без образования агрегатов, что является важным фактором для обеспечения фотооптических свойств полученных ГОННМ. Исследована возможность получения гибридных нанокомпозитов с фуллереном на основе ПЭТФ, деформируемого по механизму классического крейзинга. Для выбора жидкой среды, сочетающей свойства ФАЖС по отношению к ПЭТФ и растворителя для фуллерена, проведена оценка степени набухания полимера и изучен механизм деформирования ПЭТФ в органических растворителях различной природы. Установлено, что деформирование аморфного стеклообразного ПЭТФ по механизму классического крейзинга происходит в ФАЖС, не вызывающих набухания полимера, или при модификации исходной структуры ПЭТФ путем термической кристаллизации, что позволяет изменить характер воздействия жидких сред на полимер с пластифицирующего на поверхностно-активное и, соответственно, механизм крейзинга – с межкристаллитного на классический. На основе термически закристаллизованного ПЭТФ получены композиты с содержанием фуллерена 0.2 мас.%. Установлено, что наиболее эффективным способом введения фуллерена в полимер является импрегнирование раствором дихлорбензол-фуллерен пористых матриц аморфного ПЭТФ, предварительно сформированных путем деформирования по механизму классического крейзинга в гептане, что позволило ввести в ПЭТФ до 40 мас.% раствора (0.3 мас.% фуллерена). В этом случае раствор фуллерена заполняет пористую структуру крейзов ПЭТФ и проникает в недеформированные участки ПЭТФ за счет набухания полимера. Однако даже после длительного вакуумирования в ПЭТФ остается около 8 мас.% дихлорбензола, что позволяет сделать вывод о "запечатывании" раствора в структуре полимера, закристаллизовавшегося под действием растворителя. Таким образом, на основе кристаллического ПЭТФ получены композиты с фуллереном и на основе аморфного ПЭТФ получены квазижидкие нанокомпозиты с фуллереном. Исследование оптических свойств композитов ПЭТФ-дихлорбензол-фуллерен в УФ и видимой части спектра показывает, что фуллерен проникает в матрицу ПЭТФ вместе с растворителем, и агрегатное состояние фуллерена соответствует его состоянию в растворе. Разработка «умных» материалов, которые контролируемо и предсказуемым образом реагируют на различные внешние воздействия представляется одним из актуальных и перспективных направлений современных научных исследований в области материаловедения. Разработаны подходы к получению полимер-кремнеземных нанокомпозитов путем темплейт-синтеза фазы кремнезема по реакции гидролитической конденсации в порах мезопористой матрицы ПЭВП, полученной в результате одноосной деформации в ФАЖС различной природы таких, как н-гептан, тетраэтоксисилан (ТЭОС), сверхразветвленный полиэтоксисилоксан (СПЭОС). Исследованы свойства материалов, полученных на разных этапах гидролиза, и определены условия их контроля. Структурно-механическими методами установлено, что определяющими факторами для варьирования содержания кремнезема в полимере являются структура исходной мезопористой матрицы, концентрация прекурсора и условия гидролитической конденсации. Проведенные исследования обратимой деформации и паропроницаемости нанокомпозитов с высоким содержанием кремнезема (до 50 мас.%) указывают на сохранение в материалах остаточной пористости, что открывает возможности дальнейшей селективной модификации полимер-кремнеземных материалов. Впервые установлено, что направленное действие механического поля в процессе пост-ориентации образца на основе матрицы ПЭВП со степенью вытяжки 200%, содержащего частично гидролизованный прекурсор СПЭОС, приводит к дополнительному диспергированию формирующейся фазы кремнезема. Полученные материалы обладают высокими механическими показателями, которые близки к характеристикам полимера при однократном деформировании до 400%. Нанокомпозиты с содержанием кремнезема более 35 мас.% и значительной ориентацией ПЭ-матрицы (fс=0.95) имеют высокий модуль упругости (1.7-2.0 ГПа). Различными физико-химическими методами показано, что структуру поверхностного слоя композита можно направленно регулировать при варьировании гидрофильности кремнезема, которая зависит от типа прекурсора (ТЭОС или СПЭОС), его содержания в полимерной матрице и условий гидролитической конденсации. Полученные ГОННМ обладают способностью изменять форму в парах воды. В результате проведенных исследований найдены общие подходы для получения ПЭВП-кремнеземных ГОННМ с контролируемым содержанием диоксида кремния, варьируемой структурой и необходимым комплексом механических и барьерных характеристик, которые обусловлены как выбором заданной структуры исходной пористой матрицы, так и условиями in situ формирования кремнезема определенной функциональности. В дальнейшем полученные нанокомпозиты с оптимальным сочетанием структуры и физико-механических свойств будут использованы для создания материалов с регулируемыми барьерными свойствами и аэрогелей низкой плотности. Таким образом, на начальном этапе выполнения проекта разработаны методы введения неорганических добавок в органические полимерные матрицы для создания различного рода ГОННМ с заданными функциональными свойствами на основе частично-кристаллических (ПЭВП, ПП, ПТФЭ) и аморфных стеклообразных (ПЭТФ) полимеров с использованием крейзинга полимеров. Проведенные исследования носят как фундаментальный, так прикладной характер с точки зрения получения инновационных материалов для их практического использования в качестве негорючих материалов, фотоактивных материалов, материалов с ценными барьерными свойствами, а также материалов типа «соль в полимерной матрице» как систем с фазовым превращением.
2 1 января 2021 г.-31 декабря 2021 г. Функциональные гибридные органо-неорганические нанокомпозиционные материалы на основе мезопористых полимерных матриц: получение, свойства и прикладные характеристики
Результаты этапа: Исследования в рамках данного проекта направлены на разработку научно обоснованных подходов к получению и структурному дизайну инновационных гибридных органо-неорганических нанокомпозиционных материалов (ГОННМ) с ценными функциональными свойствами на основе органических полимерных матриц и широкого круга неорганических добавок с использованием универсальной и научно обоснованной стратегии крейзинга полимеров. Создание эффективных полимерных материалов с пониженной горючестью на основе полиолефинов и неорганических антипиренов представляет собой актуальную задачу современного материаловедения. Исследования в рамках данного проекта включают в себя разработку подходов для получения ГОННМ с пониженной горючестью на основе полиэтилена высокой плотности (ПЭВП) и неорганических антипиренов таких, как гидроксиды алюминия (ГА) и магния (ГМ). На данном этапе выполнения проекта исследован процесс щелочного in situ гидролиза солей алюминия и магния с формированием ГА и ГМ. Показано, что при введении солей алюминия и магния (нитратов и хлоридов) в мезопористые матрицы (МПМ) на основе ПЭВП происходит формирование сферических наночастиц (НЧ) с размерами до 1-3 нм. Проведена оценка эффективности щелочных сред для проведения гидролиза и показано, что оптимальными условиями для проведения гидролиза является использование слабощелочных водных растворов аммиака. Установлено, что реакция щелочного гидролиза солей алюминия и магния приводит к формированию в системе кристаллической решетки ГА и ГМ и равномерному распределению ГА и ГМ в объеме полимерной матрицы в виде НЧ размером до 10 нм. В случае in situ гидролиза нитратов алюминия и магния в МПМ происходит формирование наночастиц ГА и ГМ асимметричной игольчатой формы с размерами от 2 до 15 нм. Получены ГОННМ с пониженной горючестью путем контролируемого введения антипирена диаммоний фосфата (ДАФ) в МПМ на основе полипропилена (ПП) и полиэтилентерефталата (ПЭТФ) (содержание ДАФ до 28 мас.% и 12 мас.% соответственно) при одноосном деформировании полимерных пленок в эмульсии водно-спиртовых растворов ДАФ. Последовательная двухосная вытяжка пленок ПЭТФ по механизму классического крейзинга в эмульсии ДАФ/изопропанол/вода позволяет повысить пористость полимерной матрицы и в 2 раза увеличить максимальное содержание ДАФ в ГОННМ по сравнению с одноосным растяжением. Для повышения эффективности действия антипирена получены композиты на основе стабильных открытопористых матриц ПП за счет увеличения площади поверхности композита, занятой антипиреном. Многократное импрегнирование (4-6 раз) предварительно сформированных МПМ ПЭТФ и ПП раствором ДАФ (6.6 мас.%) в цикле погружение в раствор–удаление растворителя приводит к увеличению содержания ДАФ в ГОННМ (до 49 мас.% для ПП и 24 мас.% для ПЭТФ). Для расширения области практического применения разрабатываемых в проекте подходов методом крейзинга получены волокна ПЭТФ с содержанием 3.5-6.5 мас.% ДАФ, которое регулируется степенью вытяжки полимерного волокна. Разработана методика введения смеси антипиренов (ДАФ, буры, борной кислоты) с различными механизмами подавления горения в МПМ, и получены ГОННМ с содержанием смеси антипиренов 7 мас.% в ПЭТФ и 26 мас.% в ПП. Установлено, что использование приема двухосной вытяжки ПЭТФ и многократное импрегнирование МПМ матриц (ПП и ПЭТФ) раствором ДАФ, а также использование эмульсий в качестве активной среды для реализации крейзинга полимеров представляют собой эффективные методы контролирования содержания антипирена и направленного дизайна ГОННМ. Показана возможность введения в МПМ нескольких антипиренов и обоснована реализация предлагаемых подходов на волокнах. Проведены исследования по разработке экологически безопасных подходов к получению ГОННМ на основе ПЭТФ и НЧ серебра (Ag/НЧ) при восстановлении ионов серебра до ноль-валентного серебра в безреагентном режиме под действием рентгеновского облучения (РО) в присутствии водно-спиртовых растворов за счет протекания радиолиза, где восстановителями служат сольватированные электроны, а также радикалы и ацегальдегид. Показано, что в результате радиолиза происходит формирование сферических наночастиц серебра Ag/НЧ со средними размерами 2 нм в пределах фибриллярно-пористой структуры крейзов. Исследовано влияние продолжительности РО на структуру ГОННМ. При увеличении времени РО от 10 до 15 мин удельное число Ag/НЧ увеличивается от 20×104 до 30×104/мкм2, а средний размер НЧ увеличивается до 3 нм, что свидетельствует о формировании в системе наноструктур более высокого порядка за счет протекания процессов кластерообразования. Предложен механизм радиолиза в МПМ под действием РО. Критической стадией формирования Ag/НЧ является образование изолированных Ag0 атомов в растворе, а реакция первичного восстановления ионов серебра обеспечивается исключительно сольватированными электронами. Показано, что вклад ионов серебра в суммарную интенсивность дозы поглощения максимален, и процесс радиолиза именно в мезопорах достигает своей наибольшей эффективности. Таким образом, радиолиз под действием РО представляет собой селективный химический процесс, который соответствует «безопасному» уровню стерилизации полимеров и не вызывает нежелательных изменений в их структуре и химическом составе. Таким образом, разработан эффективный подход для получения ГОННМ на основе МПМ ПЭТФ путем проведения реакции радиолиза ионов металлов в условиях ограниченного пространства в безреагентном экологически безопасном режиме в отсутствие агрегации без использования стабилизирующих агентов, поскольку сама мезопористая матрица служит стабилизующей средой, обеспечивающей равномерное распределение НЧ в МПМ. Исследовано влияние природы восстановителя на характер формирования Ag/НЧ в МПМ на основе ПЭВП с использованием химических восстановителей при переходе от универсального восстановителя боргидрида натрия к экологически безопасной глюкозе. Показано, что происходит восстановление ионов серебра до ноль-валентного состояния и формирование Ag/НЧ с размерами до 15 нм. При использовании сильного восстанавливающего агента (боргидрида натрия) быстрая кинетика реакции восстановления и последующей кристаллизации серебра сопровождается активным ростом кристаллитов серебра и формированием крупных частиц размерами до 60 нм. Проведена сравнительная оценка числа атомов серебра в индивидуальной Ag/НЧ. При использовании более «мягкого» и экологически безопасного восстановителя глюкозы как альтернативы «агрессивному» и токсичному восстановителю (боргидрид натрия) происходит формирование сферических Ag/НЧ со средним размером 3 нм. Показано, что размер НЧ зависит от способа проведения реакции восстановления и определяется особенностями кинетики кристаллизации металлического серебра (стадиями зародышеобразования и роста кристаллов). Проведены исследования по созданию нового класса ГОННМ типа «соль в полимерной матрице» как систем с фазовым превращением на основе МПМ и кристаллогидратов солей с использованием стратегии крейзинга и изучены фазовый состав и морфология ГОННМ на основе политетрафторэтилена (ПТФЭ) и ПЭВП с введенным шестиводным хлоридом кальция (ШХК). Показано, что данный подход обеспечивает создание ГОННМ типа «соль в полимерной матрице» с распределением ШХК в виде НЧ с размерами от 2 до 60 нм в зависимости от концентрации исходного раствора. Создание новых ГОННМ с регулируемым гидрофобно-гидрофильным балансом на основе традиционных промышленных крупнотоннажных гидрофобных полимеров (ПЭВП и ПТФЭ) представляет собой важную научную и практическую задачу. Проведена оценка гидрофильности поверхности полимеров по измерению краевого угла смачивания. Показано, что в начальный момент времени при контакте капли воды с поверхностью ГОННМ на основе ШХК краевой угол смачивания по сравнению с исходным полимером значительно понижается (от 100˚ до 45˚) вплоть до полного растекания, что открывает новые возможности практического использования при сохранении базовых характеристик таких, как высокие механические свойства, термостойкость, трибологические свойства и пр. Создание ГОННМ на основе полимеров и квантовых точек (КТ) представляет собой важное направление с точки зрения получения перспективных фотоактивных материалов для оптики, оптоэлектроники, биологии и медицины. Методом трансмиссионной электронной микроскопии (ТЭМ) показано, что размер индивидуальных КТ в растворе составляет 3 нм. При введении КТ в МПМ методом пассивного импрегнирования в присутствии эмульсий типа «масло-в-воде» получены ГОННМ с равномерным распределением изолированных КТ CdS размером 3 нм. Исследованы фотоактивные свойства полученных ГОННМ. Спектр флуоресценции (спектр возбуждения) ГОННМ на основе КТ CdS показывает наличие двух хорошо разрешенных и характерных для растворов КТ пиков при 466 нм и 598 нм. Таким образом, введение КТ в МПМ дает возможность получения фотоактивных материалов и обеспечивает отсутствие агрегации КТ, поскольку сама мезопористая среда выполняет роль стабилизирующего фактора. Такого рода материалы могут служить основой для исследования фотооптических свойств изолированных КТ в объеме спектрально нейтральной полимерной матрицы как модельной системы, а также представляют интерес с точки зрения исследования их фотоактивных и сенсорных свойств для практического использования. Разработана методика получения ГОННМ с фуллереном на основе пленок ПЭВП при деформировании в растворе фуллерена в 1,2-дихлорбензоле (ДХБ). Установлено, что деформирование ПЭВП в ДХБ и растворе фуллерена в ДХБ протекает по механизму межкристаллитного крейзинга с понижением предела вынужденной эластичности и модуля упругости, а также с увеличением объемной пористости ПЭВП до 44%. В процессе деформирования ПЭВП в растворах фуллерена до степени вытяжки 100-300% после удаления ДХБ получены композиты с содержанием фуллерена 2-4 мас.%. При многократном импрегнировании (8 раз) предварительно сформированных методом крейзинга МПМ ПЭВП (пористость 35 об.%, степень вытяжки 200%) раствором фуллерена его содержание увеличивается до 8 мас.%. Установлено, что ПЭВП-фуллерен ГОННМ однородно окрашены в характерный коричневый цвет. Исследование ГОННМ в УФ и видимой части спектра (200-700 нм) показало, что в спектре композита ПЭВП-фуллерен после удаления ДХБ наблюдаются характерные для мономерной формы фуллерена в растворе пики поглощения (336 и 470 нм). Таким образом, получены композиты ПЭВП с однородным распределением фуллерена, содержание которого можно контролировать степенью вытяжки МПМ и способом получения композитов. Создание функциональных полимерных материалов с прогнозируемыми характеристиками и контролируемым откликом на внешние воздействия представляет собой актуальное направление материаловедения. ГОННМ на основе различных полимеров и кремнийсодержащих веществ (диоксид кремния, цеолиты, слоистые силикаты и др.) обладают целым комплексом уникальных механических, термических, барьерных свойств в зависимости от содержания неорганического компонента, уровня дисперсности и способа распределения его частиц в объеме ГОННМ. Методом темплейт-синтеза фазы кремнезема в порах мезопористой матрицы ПЭВП получены ПЭВП-кремнеземные ГОННМ со структурой полувзаимопроникающих сеток с содержанием кремнезема более 10 об.%. Разработан метод структурной модификации данных композитов путем нагрева в высококипящих жидких средах выше температуры плавления ПЭВП. В качестве модифицирующих добавок выбраны жидкости с различным сродством к компонентам системы: гидрофобные парафиновое (ПМ) и силиконовое масло (СМ), гидрофильные полиэтиленгликоль (ПЭГ)-400, глицерин и ортофосфорная кислота. При нагревании до 160оС благодаря стабильной сетке ГОННМ на основе кремнезема сохраняют свои геометрические размеры, однако вследствие термодинамической несовместимости фаз происходит микрофазовое разделение и перераспределение фазы ПЭВП, а также миграция и кристаллизация полимера на поверхности композита. Миграция ПЭВП на поверхность позволяет сплавлять несколько пленочных композиционных образцов и получать прочные многослойные материалы, что открывает новые возможности практического применения подобных композитов. Проведена оценка способности ГОННМ пропускать пары воды в зависимости от морфологической предыстории. За результат измерений принимали величину относительной влажности, установившуюся в измерительной ячейке над образцом через 1 ч. Показано, что синтез кремнезема в мезопористой матрице ПЭВП приводит к уменьшению относительной влажности (RH) воздуха над композитом c 70 до 50%. Введение гидрофобных жидких компонентов ПМ или СМ и формирование слоя ПЭВП на поверхности ГОННМ приводит к значительному снижению паропроницаемости (RH не превышает 30%), сопоставимой со значениями исходной непористой пленки ПЭВП. Установлено, что значения относительной влажности для ГОННМ с ПЭГ практически совпадают с данными для исходной пористой пленки ПЭВП (RH 65%), что указывает на наличие в объеме и на поверхности композита непрерывной взаимопроникающей модифицированной ПЭГ фазы кремнезема, по которой происходит эффективная диффузия молекул воды. Таким образом, на примере ГОННМ со структурой полувзаимопроникающей сетки показана возможность направленного регулирования свойств полученных материалов путем проведения процессов фазового разделения при нагревании выше температуры плавления полимера в присутствии жидких средах с различным химическим сродством по отношению к компонентам композиционного материала.
3 1 января 2022 г.-31 декабря 2022 г. Функциональные гибридные органо-неорганические нанокомпозиционные материалы на основе мезопористых полимерных матриц: получение, свойства и прикладные характеристики
Результаты этапа: На заключительном этапе проекта проведены исследования по созданию негорючих ГОННМ на основе полиолефинов и полиэтилентерефталата (ПЭТФ) с неорганическими антипиренами [гидроксиды алюминия (ГА) и магния (ГМ), диаммоний фосфат (ДАФ)]. Разработаны условия проведения in situ гидролиза солей алюминия и магния (хлоридов и нитратов алюминия и магния) как прекурсоров до ГА и ГМ по конденсационному механизму в условиях наноразмерного пространства мезопористых полимерных матриц (МПМ) на основе полиэтилена высокой плотности (ПЭВП). МПМ получены в экологически безопасном режиме путем деформирования пленок ПЭВП в присутствии эмульсий типа масло-в-воде (МВ) с высоким содержанием воды (более 95%) по механизму межкристаллитного крейзинга (МК). Введение солей алюминия и магния проводили методами пассивного влажного и силового импрегнирования (ПВИ и СИ). Показано, что содержание солей в МПМ не зависит от способа введения и определяется концентрацией маточного раствора и пористостью МПМ. Соли алюминия и магния равномерно распределены в МПМ в виде наночастиц (НЧ) с размерами до 10 нм. Гидролиз солей в присутствии растворов аммиака (pH 9) и водного раствора бикарбоната натрия (pH 8) приводит к формированию ГА и ГМ с высоким выходом. Максимальное содержание ГА и ГМ в ГОННМ достигается при ε =200-250% и составляет 10-12 мас.%. ГА и ГМ равномерно распределены по объему ГОННМ в виде НЧ с размерами до 25 нм. Проведена оценка негорючести полученных ГОННМ на основе ПЭВП и ГА и ГМ методами UL 94 и горения в вертикальном пламени, что является оптимальным для тонких пленок. ГОННМ с содержанием ГА и ГМ 11 мас.% практически не поддерживают горение и распространение пламени при кратковременном воздействии (до 15 с). Для получения эффективных негорючих ГОННМ разработан метод введения аномально высоких концентраций ГА и ГМ при деформировании в режиме циклического нагружения (8-10 циклов). Содержание солей алюминия и магния в пленке ПЭВП после восьми циклов достигает своего постоянного значения 28-32 мас.%. Соли алюминия и магния присутствуют в ГОННМ в виде НЧ сферической формы с размерами ~6 нм. После проведения основного гидролиза содержание ГА составляет 26-28 мас.%. В результате гидролиза в МПМ ПЭВП происходит формирование кристаллических НЧ ГА и ГМ сферической и овальной формы, которые равномерно распределены по всему объему полимера при отсутствии агрегации. Кривая распределения НЧ ГА по размерам носит унимодальный характер с максимумом при ~17 нм. Пониженная горючесть ГОННМ с 26-28 мас.% ГА и ГМ обусловлена тем, что под воздействием высоких температур происходит эндотермический процесс разложения ГА и ГМ, который сопровождается интенсивным выделением воды и поглощением тепла (кислородный индекс, КИ 27-29). ГОННМ на основе ПЭВП и наноструктурированных ГА и ГМ обладают высокими механическими характеристиками: модуль упругости и прочность на 15-20% ниже соответствующих показателей исходного ПЭВП. Таким образом, впервые получены негорючие ГОННМ на основе ПЭВП и неорганических экологически безопасных и недорогих антипиренов с низкой токсичностью, определены оптимальные условия проведения эффективного щелочного гидролиза с формированием НЧ ГА и ГМ, а также проведена оценка негорючести полученных ГОННМ. Разработаны подходы к структурной модификации ГОННМ с ДАФ для монолитизации и "залечивания" остаточной объемной пористости, которая сохраняется в ГОННМ после усадки МПМ и составляет 10-50 об.% в зависимости от механизма крейзинга, степени вытяжки полимера и содержания ДАФ. Эффективным и универсальным способом монолитизации является прокатка, после которой объем ГОННМ на основе ПЭТФ, полипропилена (ПП) и ПЭВП уменьшается на 30 об.%. Показано, что монолитизация повышает стабильность ГОННМ с ДАФ в водной среде и снижает гигроскопичность. Введение ДАФ сопровождается гидрофилизацией исходных полимеров, для композитов ПЭТФ-ДАФ при измерении КУ вдоль и перпендикулярно оси растяжения наблюдается анизотропия смачивания: контактный угол (КУ) смачивания исходных ПЭВП (98˚) и ПЭТФ (82˚) снижается до 52 и 77/66˚, после прокатки до 49 и 44/41˚ соответственно. Установлено, что механические характеристики МПМ и ГОННМ с ДАФ определяются направлением деформирования относительно оси первичного растяжения полимеров: в направлении крейзинга разрывное удлинение (εраз.) и модуль упругости снижаются, в перпендикулярном направлении εраз. ПЭТФ увеличивается почти на 100 %, ПЭВП на 400 % по сравнению с исходными полимерами. Введение неорганического компонента приводит к снижению εраз., однако прокатка полностью восстанавливает пластичность композитов на основе ПЭТФ. Исследование горючести полимеров и ГОННМ с ДАФ показало, что введение всего 10-15 мас.% ДАФ в МПМ приводит к снижению скорости распространения пламени почти в 2 раза с 1.1-1.2 см/с до 0.6-0.7 см/с и увеличению КИ с 21 (исходный ПЭТФ) до 27 (ПЭТФ с 13 мас.%ДАФ) и 28 (56 мас.% ДАФ), с 17 (исходный ПВЭП) до 26 (ПЭВП с 52 мас.% ДАФ). При исследовании теплофизических свойств методом ДСК установлено, что температуры фазовых переходов и степень кристалличности ПЭВП в ГОННМ совпадают с характеристиками исходного полимера. Для МПМ и ГОННМ на основе ПЭТФ вследствие ориентационной кристаллизации в процессе крейзинга степень кристалличности ПЭТФ увеличилась с 11 до 23%. Методом ТГА показано, что остаток после нагревания МПМ и ГОННМ до 700 °С составляет 1.4 мас.% и 16-18 мас.% соответственно. Таким образом, введение ДАФ в полимерные пленки методом крейзинга с формированием ГОННМ и последующая прокатка позволяют получить монолитный стабильный материал пониженной горючести с хорошими механическими характеристиками. Новые полимерные материалы типа «соль в пористой матрице» представляют собой особый класс ГОННМ с ценными функциональными свойствами. На данном этапе проекта разработаны условия контролируемого введения неорганических солей-кристаллогидратов (КС) в полимеры [ПЭВП, политетрафторэтилен (ПТФЭ), сверхвысокомолекулярный полиэтилен (СВМПЭ)], изучены свойства и морфология ГОННМ. Максимальная пористость МПМ образцов достигается при деформировании в присутствии МВ эмульсий на основе н-декана (51 об.% для ПЭВП и 35 об.% для ПТФЭ) до ε = 200%. В качестве КС использовали хлориды кальция (ХК), алюминия, магния и цинка. Для введения КС в МПМ использовали методы СИ и ПВИ. При ПВИ содержание КС в МПМ зависит от времени пропитки и достигает равновесного значения в течение 10-15 минут. СИ происходит непосредственно в процессе деформирования в спиртовом растворе КС, и содержание КС соответствует равновесному значению при ПВИ. Содержание КС в ГОННМ зависит от концентрации КС в растворе и пористости МПМ. Аномально высокие концентрации КС в МПМ (более 50 мас.%) достигаются в режиме силового циклического импрегнирования. Показано, что введенные КС распределены в объеме МПМ в виде НЧ с размерами до 15 нм. Установлено, что при введении ~5 мас.% ХК происходит значительное снижение КУ и гидрофилизация гидрофобных полимеров (СВМПЭ, ПТФЭ, ПЭВП). Исследования теплофизических свойств ПЭВП/ХК ГОННМ в циклах нагревание/охлаждение показывают, что при нагревании в широком температурном интервале от 45 до 120С происходит выделение воды с поглощением тепла, что свидетельствует о присутствии воды в различных состояниях (от свободной до связанной воды) и формировании протяженных наноразмерных капель и сети взаимосвязанных каналов. Сорбционная емкость ГОННМ по воде закономерно увеличивается по мере роста содержания КС в ГОННМ и снижения относительной влажности. Таким образом, разработаны подходы к созданию ГОННМ типа «соль в пористой матрице» с широким диапазоном содержания солей в МПМ (от 0.1 до 50 мас.%). Показано, что введение КС является эффективным методом придания полимерам новых функциональных свойств, включая сорбционные свойства и контроль гидрофильно-липофильного баланса, что открывает широкие перспективы их практического использования в качестве мембранных и сорбционных материалов, пассивных кондиционеров и материалов биомедицинского назначения. Создание ГОННМ с НЧ металлов на основе полимеров, включая НЧ благородных металлов, имеет важное значение с точки зрения их практического использования как материалов биомедицинского назначения, для гетерогенного катализа, фотоники, сенсорных материалов и пр. На данном этапе проекта выполнены исследования по созданию полимерных ГОННМ с НЧ благородных металлов [платины (Pt) и серебра (Ag)] путем проведения синтеза по схеме «снизу-вверх» с использованием «зеленых» безреагентных подходов. Получение ГОННМ на основе Pt НЧ включает в себя введение прекурсора гексахлорплатиновой кислоты в ПЭВП МПМ и восстановление ионов Pt в объеме мезопор раствором боргидрида натрия. Восстановление ионов Pt до ноль-валентного состояния происходит с формированием Pt НЧ со средним диаметром 3 нм. МПМ контролирует формирование НЧ, играет роль стабилизирующего агента и обеспечивает отсутствие агрегации НЧ.В качестве экологически безопасного метода создания ГОННМ на основе Pt НЧ впервые исследованы возможности сонохимических подходов. Под действием ультразвука происходит восстановление ионов Pt за счет кавитации, роста и коллапса воздушных пузырьков с точечным разогревом на границе раздела фаз, что приводит к образованию радикалов как восстановителей. В ГОННМ Pt НЧ размером 2 нм равномерно распределены по объему полимера. Таким образом, данный экологически безопасный подход к созданию ГОННМ на основе НЧ платины открывает широкие перспективы механохимии для создания ГОННМ на основе НЧ различных металлов, включая благородные металлы. Разработаны новые экологически безопасные режимы создания ГОННМ на основе Ag НЧ с размерами до 20 нм и широкого круга полимеров (ПЭВП, СВМПЭ, ПП, ПЭТФ, ПТФЭ и пр.) в виде пленок и волокон без использования токсичных реагентов: метод радиолитического восстановления, УФ облучение, а также использование природных восстановителей (глюкоза). Показано, что полученные Ag ГОННМ характеризуются высокой антибактериальной активностью по отношению к патогенным организмам и могут быть использованы в качестве материалов биомедицинского назначения (перевязочные материалы, защитные маски и костюмы, косметические материалы и пр.). Создание ГОННМ на основе полимеров и квантовых точек (КТ) представляет собой важное научное направление для получения уникальных фотоактивных материалов. Введение КТ в МПМ ПЭВП проводили методом ПВИ. В ГОННМ КТ CdS размером 3 нм равномерно распределены на удаленном расстоянии друг от друга без образования нежелательных скоплений. Спектры флуоресценции (ФЛ) ГОННМ аналогичны спектрам чистых КТ вне МПМ. При контакте ГОННМ с парами аналита наблюдается мгновенное и интенсивное снижение интенсивности ФЛ (тушение). При удалении паров аммиака происходит быстрое и полное восстановление спектров ФЛ. Обратимый и воспроизводимый отклик на аналит дает возможность многократного использования КТ/ГОННМ в качестве эффективных сенсорных материалов. Полученные ГОННМ также могут служить основой для изучения фотооптических свойств изолированных КТ в объеме спектрально нейтральной полимерной матрицы как модельной системы. При деформировании полимеров в растворах фуллерена (ФЛР) в 1,2-дихлорбензоле (ДХБ) по механизму крейзинга получены ГОННМ с содержанием ФЛР 0.3-8 мас.%. Исследованы подходы для "залечивания" остаточной пористости: одноосное растяжение ГОННМ до высоких степеней вытяжки и прокатка через вальцы. Установлено, что кристаллизация ПЭТФ в процессе набухания и крейзинга в ДХБ сопровождается охрупчиванием и ухудшением механических характеристик ГОННМ. Прокатка позволяет монолитизировать ГОННМ и повысить εраз до 60% для ПЭТФ-ФЛР и до 500 % ПЭВП-ФЛР. Исследование термо- и термоокислительной деструкции ГОННМ ПЭВП-ФЛР до и после монолитизации показало, что введение 0.3 мас.% ФЛР повышает температуру начала разложения ГОННМ в среде аргона на 20˚ и на воздухе на 7˚. "Залечивание" остаточной пористости сопровождается увеличением светопропускания ГОННМ до 50%. Таким образом, получены монолитные ГОННМ с ФЛР с хорошими механическим свойствами и светопропусканием, что представляет интерес для практического использования в качестве новых оптических материалов. Для формирования пористых материалов использован крейзинг полимеров и темплейт-синтез фазы наполнителя. При удалении неорганического или органического компонента ГОННМ получены пористые материалы органической или неорганической природы. Для получения пористых материалов из оксидов кремния и титана использовали МПМ ПЭВП с введенными жидкими прекурсорами (этилсиликатами или изопропоксидом титана) для проведения гидролитической конденсации с образованием гидратированных SiO2 или TiO2 в МПМ. При содержании наполнителя >25 мас.% в ПЭВП формируется непрерывная фаза, состоящая из частиц размером 15-25 нм. МПМ удаляли путем термической деструкции. Введение SiO2 в МПМ приводит к снижению температуры начала термоокислительной деструкции и увеличению (на 100оС) температурного интервала потери массы. Выбраны оптимальные условия создания пористых неорганических материалов (аэрогелей) от чистых оксидов SiO2 и TiO2 до образцов с неполным выгоранием коксового остатка SiO2/C. После выжигания МПМ остатки оксидов содержат ~0.5-0.9 см3/г пор, удельная поверхность составляет 190 м2/г, средний размер пор - 20-30 нм. Для получения высокопористых полимерных материалов ГОННМ нагревали выше температуры плавления МПМ (160оС) в среде высококипящих жидкостей [полиэтиленгликоль (ПЭГ), силиконовое или парафиновое масла]. Перераспределение полимера в объеме сопровождается миграцией на поверхность, и свободное пространство заполняется жидкой средой (содержание до 60 мас.%). Последовательное удаление жидкой среды и фазы SiO2 приводит к формированию пористой структуры с объемной пористостьюдо 70 об.% (исходная пористость МПМ 40 об.%). В полимере формируется система взаимопроникающих пор с широким распределением по размерам (от наноразмерного до микронного уровня). Коэффициент паропроницаемости (ППр) ПЭВП мембран лежит в диапазоне от 40 до 146 (г/м2 сутки) мм в зависимости от природы высококипящей жидкости и условий охлаждения. Наибольшей ППр (2100 г/м2 сутки) обладают мембраны, полученные с использованием ПЭГ-400. Высокопористые материалы на основе ПЭВП имеют хорошие механические параметры – модуль упругости 100-200 МПа, прочность 5-7 МПа, εраз=30-100%. Таким образом, разработан метод получения пористых неорганических и полимерных материалов, которые могут представлять интерес как тепло- и электроизоляционные материалы, носители катализаторов и сорбентов. В настоящее время одним из важных и актуальных направлений научных исследований является разработка нового класса удобрений - «наноудобрений». На основе стратегии крейзинга полимеров исследованы возможности введения неорганических удобрений в наноразмерном состоянии в полимеры, включая биоразлагаемые полимеры [полилактид (ПЛ) и поликапролактон (ПКЛ)]. Исследованы подходы к созданию МПМ на основе ПЛ и ПКЛ при деформировании по механизму КК и МК. Изучены возможности введения неорганических удобрений (калиевая селитра, фосфорные удобрения, мочевина) в МПМ на основе биоразлагаемых ПЛ и ПКЛ. Показано, что содержание удобрений в ПЛ МПМ можно варьировать от 0.5 до 40 мас.% в зависимости от условий формирования МПМ и метода введения добавки. Методом гель-проникающей хроматографии исследован характер разложения ПКЛ и ПЛ при УФ облучении как модельный эксперимент ускоренного старения для демонстрации способности полимеров к деградации в почве с выделением удобрений в наносостоянии при воздействии внешних факторов (солнечный свет). Установлено, что УФ облучение в течение 1 ч приводит к разложению полимера и снижению молекулярной массы. Таким образом, продемонстрирована возможность создания нового класса биоразлагаемых ГОННМ с пролонгированным выделением функциональной добавки в наносостоянии при реализации (био)разложения самой матрицы в почве под действием внешних факторов (наноудобрения, нанофертилайзеры, препараты для лечения и роста растений), контроля кислотности и микробиоты почвы (нанопестициды). Таким образом, на заключительном этапе проекта в соответствии с заявленным планом в полном объеме выполнены исследования по созданию научных основ направленного дизайна широкого круга ГОННМ с ценными функциональными свойствами на базе универсальной стратегии крейзинга полимеров с использованием экологически безопасных подходов для разработки инновационных материалов и их практического использования в качестве негорючих материалов, фотоактивных материалов, биоактивных материалов с антибактериальными свойствами, пассивных кондиционеров, материалов с барьерными свойствами и контролируемым гидрофильно-липофильным балансом, а также нового класса ГОННМ сельскохозяйственного назначения как нанофертилайзеров (наноудобрений) и нанопестицидов.

Прикрепленные к НИР результаты

Для прикрепления результата сначала выберете тип результата (статьи, книги, ...). После чего введите несколько символов в поле поиска прикрепляемого результата, затем выберете один из предложенных и нажмите кнопку "Добавить".