ИСТИНА

Определение механизма формирования ThO2 в водных растворах, изучение его структуры, свойств и растворимости.

The study of actinide nanoparticles is one of the most important tasks in creating new nuclear fuel types, developing methods for the disposal of radioactive waste and assessing their safety, and the rehabilitation of radionuclide contaminated territories. Plutonium is one of the most radiotoxic and dangerous elements in the actinides series. Its distribution control is the priority task for radiation safety of territories in contaminated regions. The literature has repeatedly shown that the most thermodynamically stable form of plutonium under environmental conditions is PuO2 particles. In view of the high sensitivity of plutonium to redox conditions and its radioactivity, the study of this compound often uses the primary approach of studying its less radioactive and simpler chemical analogues. In the series of actinides, thorium is the first analogues of plutonium. Thorium does not form non-stoichiometric oxides and is not sensitive to redox processes. ThO2 crystallizes into the structural type of fluorite, which makes it an analogue not only of plutonium dioxide, but also of uranium and neptunium dioxide. Moreover, the question of the formation of ThO2 in solutions still remains open. Th(IV) is the softest tetravalent ion among actinides, therefore its tendency to hydrolysis is lower than for other An(IV). Th(IV) can form a number of polynuclear hydrolysis products in aqueous solutions, while literature data on the final hydrolysis product of Th(IV) (or thorium colloid) are different. There are suggestions that thorium-containing colloids are polymer forms of thorium, thorium hydroxide or crystalline ThO2 nanoparticles. Thus, a thorough study of the process of ThO2 formation in solutions using modern methods capable of providing structural information in the absence of long-range order is required. Studying the relationship between the formation conditions, structure, and properties of ThO2 nanoparticles is also important for the development of the uranium-thorium fuel cycle. At this stage, one of the important tasks in this field is the synthesis of fuel pellets resistant to radiation damage. The literature shows that the use of nanosized powder as the main precursor for sintering a fuel tablet significantly increases its productivity. In this case, the synthesis of the initial ThO2 nanoparticles by the method of chemical deposition from solutions of salts with a base is one of the priority methods. The scientific novelty of the presented study is that to study the process of forming hydrated ThO2 particles and their further dissolution in various media, an approach that includes a strategy of joint analysis of the solid phase and the supernatant will be applied. It is proposed to use the most advanced laboratory and synchrotron methods for the analysis of the solid phase, which are highly sensitive to the phase and elemental composition of the samples. Since ThO2 is an insoluble substance, modern analytical methods with extremely low detection limits will be used to analyze the concentration and chemical species of thorium in supernatant.

План работ на первый год проекта: - Синтез образцов оксида тория методом химического осаждения из растворов солей основанием. Исследование влияния концентрации исходного нитрата тория (10-4 – 1 M), значения pH осаждения (4 – 12), природы осадителя (водный раствора аммиака или гидроксида натрия), а также температуры высушивания образцов после синтеза на структурные особенности и размер частиц. - Исследование физико-химических форм тория над осадком в процессе синтеза методами спектрофотомерии и EXAFS спектроскопии. - Исследование твердой фазы различными лабораторными и синхротронными методами. Обработка полученных результатов. - Разработка адекватной модели формирования наночастиц ThO2 в растворах. - Подготовка публикаций по результатам исследования План работ на второй год проекта: - Синтеза образцов ThO2 с заданным размером частиц и исследование их растворимости в водных растворах с низкими значениями ионных сил в широком диапазоне pH (2 – 12). Определение кинетики растворения и концентрации тория в условиях подвижного равновесия методом ИСП-МС и методом радиоактивного индикатора. - Исследование влияние времени, соотношения твердая фаза/раствор, значения pH среды и кристалличности исходных образцов на процесс старения твердой фазы. - Исследование влияния ионов Cl-, CO32-, PO43- на растворимость наночастиц ThO2 - Определение физико-химических форм тория в растворе над осадком методами спектрофотомерии и EXAFS спектроскопии - Термодинамическое моделирование и расчет произведения растворимости наночастиц ThO2 различного размера с учетом возможных процессов изменения твердой фазы при растворении - Подготовка публикаций по результатам исследования

Руководитель проекта обладает теоретическим и практическим опытом в области радиохимии и химии твердого тела. За последние годы, результаты работ по близким темам были неоднократно представлены на российских и международных конференциях, в том числе в качестве устных докладов. Исследования проводятся в тесном сотрудничестве с ведущими научными центрами России такими как Институт общей и неорганической химии имени Н. С. Курнакова РАН, Институт физической химии и электрохимии имени А. Н. Фрумкина РАН, НИЦ “Курчатовский институт”, Объединенный Институт Ядерных Исследований в Дубне. Помимо сотрудничества с российскими научными центрами, реализация проектов также проходит совместно с Европейским центром синхротронного излучения (Гренобль, Франция). Все сотрудничества выливается в успешные публикации в рецензируемых журналах. Так, благодаря опыту взаимодействия с Институтом общей и неорганической химии имени Н. С. Курнакова РАН руководителем проекта получен ценный опыт синтеза наночастиц и разработанные основные подходы к исследованию их свойств. Совместно с Европейским центром синхротронного излучения проводятся исследования тонких эффектов в структурах наночастиц методом HERFD.

результате работы над проектом, выявлены основные закономерности в формировании оксидных наночастиц тория в растворах: установлено влияние концентрации исходной соли нитрата тория, значения pH осаждения, природы осадителя (водный раствора аммиака или гидроксида натрия), температуры высушивания образцов на структурные особенности и размер частиц. Показано, что в ходе осаждения Th(IV) из раствора нитрата тория, четко определяемая фаза наночастиц ThO2 с высокой степенью кристалличности и структурой флюорита, формируется только в условиях концентраций концентрации исходного раствора Th(IV) более 0,5 M в сильно щелочных условиях (3M NaOH). В остальных случаях образуются рентгеноаморфные осадки. Выяснено, что высушивание образцов (в том числе рентгеноаморфных) при температуре 40°С на воздухе не приводит к значительным структурным изменениям. Однако высушивание свежеосажденных суспензий гидратированного ThO2 при 150°С приводит к заметному росту исходных наночастиц и улучшению кристалличности образца. Данное явление характерно только для осадков, полученных в среде NaOH. Для описания модели формирования ThO2 в растворе, образцы наночастиц и рентгеноаморфных осадков были проанализированы различными лабораторными и синхротронными методами. Впервые экспериментально доказано, что рентгеноаморфные образцы ThO2 имеют высокое разупорядочение в кислородной подрешетке. При этом в образцах ультрамалых кристаллических частиц ThO2 (размер кристаллитов по данным РФА 2,5 нм) обнаружена смесь гексамерных кластеров тория и наночастиц ThO2 размером < 1 нм. Экспериментальные дифрактограммы ренгеноаморфных образцов очень близки к теоретической дифракции гескамерных кластеров тория. Поэтому можно предположить, что образцы ThO2 (р/ам) представляют собой смесь наночастиц и гексамерных кластеров, где процентное содержание последних доминирует На основании полученных экспериментальных EXAFS данных и констант гидролиза, известных в литературе, предложена модель формирования ThO2 в растворе. Можно предположить, что полиядерный комплекс Th6(OH)15^(9+) тория является зародышем роста наночастиц ThO2. Формирование структуры ThO2 осуществляется по реакции оксоляции. Такая модель согласуется с данными PDF, которые показывают, что в образцах ThO2 синтезированных из раствора Th(IV) гексамерные кластеры могут присутствовать в смеси с наночастицами. Предложенная модель будет в дальнейшем уточнена путем определения растворимости образцов различной степени кристалличности и определения основных физико-химических форм тория в растворе над осадком методом EXAFS. В рамках работы под проектом были получены данные по растворимости наночастиц ThO2 различного размера и степени кристалличности в водных растворах в широком диапазоне значений pH. На основании полученных зависимостей концентрации тория в растворе от значения pH, можно констатировать, что концентрация тория в растворе значительно уменьшается при увеличении pH от 3 до 6. В случае растворения образцов ThO2(р/ам) и ThO2(2,5 нм) концентрация тория в растворе снижается с 10-2 до 10-8 М в диапазоне рН 3 – 6. В диапазоне pH 6 –10 все измеренные значения концентрации тория при растворении ThO2(р/ам) и ThO2(2,5 нм) составляют порядка 10-8М (что близко к пределу обнаружения метода ИСП-МС) и заметно не изменяются при увеличении концентрации [ОH]-. Твердая фаза образцов, была, охарактеризована как до эксперимента по растворению, так и в его процессе. Исходя из анализа состояния твердой фазы ThO2(р/ам) методом РФА после ее хранения в водных средах при различных pH, можно сделать вывод, что рентгеноаморфный образец со временем становится более кристалличным. Увеличение соотношения твердое к жидкому, а также увеличение pH среды старения ускоряет кристаллизацию ThO2(р/ам) и приводит к формированию кристаллических наночастиц размером порядка 5 нм. На основании полученный данных, был впервые предложен механизм кристаллизации ThO2(р/ам) в процессе временного старения в широком диапазоне pH при комнатной температуре. Более высокая растворимость ThO2 при низких значениях pH (pH < 5) может способствовать росту частиц по механизму растворения/осаждения (созревание по Оствальду); при низкой концентрации тория в растворе (pH>5), доминирующим механизмом роста может быть ориентированное сращивание. В рамках данного проекта методом EXAFS были проанализированы маточные растворы при pH=1 и pH=3, отделенные от твердой фазы путем центрифугирования в экспериментах по растворимости ThO2(р/ам). Согласно проведенному моделированию EXAFS спектров, в растворах над осадком при pH=1 и pH=3 первая кислородная сфера находится на расстоянии 2,45 Å от поглощающего атома тория и характеризуется координационным числом 12, что характерно для акватированного иона Th4+. Также в EXAFS спектрах растворов отсутствует пик, характерный для взаимодействия Th- Th. Таким образом, в рамках текущего проекта для моделирования данных по растворимости ThO2(р/ам) была использована модель, предполагающая существование только моноядерных гидролизных комплексов тория в растворе. Экспериментальные данные по растворимости ThO2(р/ам) и ThO2 (2,5нм) были успешно описаны с помощью предложенной модели и константы lgKsp=-47,1. В рамках работы не было замечено различной растворимости у образцов ThO2(р/ам) и ThO2 (2,5нм), а также ее изменении при кристаллизации ThO2(р/ам) в процессе старения. Все это может свидетельствовать о том, что при столь малых размерах частиц растворимость ThO2 определяется не размером кристаллического ядра частицы ThO2, а ее гидратированной поверхностью. Было показано, что добавление в систему фосфат-анионов значительно увеличивают растворимость ThО2(р/ам) в диапазоне pH 6 – 8 по сравнению с растворимостью в 0,01M NaClO4. Данный факт можно объяснить взаимодействием тория (в растворе или на поверхности частиц) с фосфат-анионами и формированием новой фазы, контролирующей растворимость в этом диапазоне кислотности. Факт фазового превращения исходного ThО2(р/ам) в фосфат тория в среде 1M фосфатного буфера при pH=4,6 и pH=7,6 был подтвержден данными РФА.