![]() |
ИСТИНА |
Войти в систему Регистрация |
ФНКЦ РР |
||
Основной целью работ по проекту , является разработка новых методов синтеза высокоэффективных фотокаталитических материалов на основе слоистых полигептазинимидов (ПГИ) щелочных металлов и графитоподобных нитридов углерода (g-C3N4), допированных катионами щелочных металлов.
Graphitic carbon nitride (g-C3N4) and its derivatives, such as alkali metal poly(heptazine imides) (PHI), are a new class of actively studied photocatalysts, the relevance of the study of which is due to their high activity in the photocatalytic decomposition of organic pollutants and the reduction of carbon dioxide. The scientific novelty of this work lies in the implementation of new, previously not considered in the literature, approaches to the synthesis of doped with a cation (K + or Na +) graphitic carbon nitrides and single-phase alkali metal poly(heptazine imides) (K, Na). New data will also be obtained by studying the properties of synthesized by one-stage method composite materials g-C3N4 / PHI with various types of heterojunction at the phase boundary (I, II) depending on the synthesis conditions. A detailed analysis of the structure and composition of the obtained materials, in comparison with the structure of the undoped phases, will allow us to obtain new, fundamentally significant data on the mechanism of poly(heptazine imides) formation from doped g-C3N4 and to determine the patterns in the formation of phases depending on the synthesis conditions. This will optimize the methods for producing composites and help achieve practically significant results in the development of materials with the highest photocatalytic activity. The results of studying the composite materials band structure, studies of ion exchange kinetics and degradation of materials under the UV irradiation will be fundamentally new and significant. The data obtained during the implementation of the project will be of practical and fundamental importance not only in the scientific field of the new photocatalytic materials development but also for scientific research in the areas of the potential application of the studied composites, for example, in the production of gas sensors, in electrocatalysis and electronics.
В ходе работы отработаны синтезы графитоподобного нитрида углерода и оценены оптимальные с токи зрения выхода реакции и фотокаталтиической активности условия получения. Синтез графитоподобного нитрида углерода проводили с варьированием различных параметров (прекурсор, температура, продолжительность атмосфера синтеза). С использованием методов ИК-спектроскопии и РФЭС показано, что при данных условиях не происходит полной конденсации. Оригинальным является сопоставление фотокаталитической активности полученных образцов как в реакции восстановления кислорода до пероксида водорода, так и окислительного разложения модельных органических красителей. В работе впервые показано, что увеличение фотокаталитической активности образцов g-C3N4 коррелирует с увеличением доли аминогрупп. При исследовании термолиза меламина в расплаве хлоридов щелочных металлов впервые изучался механизм формирования полигептазинимидов и политриазинимидов щелочных металлов как исследованием продуктов реакции, так и изучением термического поведения реакционных смесей методом термогравиметрии с масс-спектрометрией. По результатам работы сформировано предположение о возможном механизме образования полигептазинимидов и политриазинимидов в расплавах LiCl-KCl, LiCl-NaCl. Варьированием условий синтеза (соотношения меламина к хлоридам щелочных металлов) получены образцы смешенного состава, содержащие фазы полигептазинимида и политриазинимида. В работе впервые показано, что фотокаталитическая активность таких образцов в реакции восстановления кислорода до пероксида водорода монотонно зависит от содержания полигептазинимида. Для получения однофазных образцов полигептазинимидов разработан оригинальный синтетический подход, заключающийся в использовании в качестве прекурсора предварительно синтезированного графитоподобного нитрида углерода. С использованием данного подхода в данной работе показан успешный синтез полигептазинимидов лития, натрия и калия. Методами оптической спектроскопии и спектроскопии электрохимического импеданса уточнена зонная структура полученных однофазных образцов полигептазинимидов лития, натрия и калия. Продемонстрировано, что ширина запрещенной зоны однофазных полигептазинимидов уменьшается в ряду Li-Na-K, тогда как положение зоны проводимости изменяется незначительно. Оригинальным является установление механизма и оценка эффективности реакции образования пероксида водорода при использовании однофазных полигептазинимидов щелочных металлов в качестве фотокатализаторов. С использованием ловушек радикалов показано, что фотокаталитическое образование пероксида водорода протекает по восстановительному механизму через образование супероксид радикала. При этом максимальный квантовый выход реакции (около 24%) демонстрирует образец однофазного полигептазинимида калия.
грант РФФИ |
# | Сроки | Название |
1 | 1 октября 2020 г.-1 октября 2022 г. | Новые методы синтеза и исследование фотокаталитических свойств полупроводниковых материалов на основе нитридов углерода, допированных ионами щелочных металлов |
Результаты этапа: В рамках выполнения работ по проекту были предложены методы получения графитоподобного нитрида углерода (g-C3N4), полигептазинимиды (ПГИ) и политриазинимиды (ПТИ) щелочных металлов (Li, Na, K). В ходе работы были проведены синтезы графитоподобного нитрида углерода термолизом органических прекурсоров (меламин, тиомочевина, мочевина) в атмосфере азота и на воздухе. Температуры синтеза варьировали в пределах 500-600оС, продолжительность синтеза 1-8 часов. Представленные зависимости выходов реакций от температуры синтеза, продолжительности и атмосферы отжига указывают на то, что увеличение температуры и времени отжига приводит к уменьшению выхода реакции, что вызвано дальнейшим термическое разложением g-C3N4 при температурах синтеза (500-600oC). По данным термогравиметрического анализа (ТГ) показано, что при отжиге как на воздухе, так и в инертной атмосфере аргона происходит разложение g-C3N4, при этом начало термического разложения на воздухе (~500оC) смещено в область более низких температур относительно начала разложения в аргоне (~570oC). В связи с этим, синтез g-C3N4 на воздухе приводит к меньшим выходам из-за окислительного разложения графитоподобного нитрида углерода. Рентгенофазовый анализ (РФА) и ИК-спектроскопия полученных образцов подтверждают формирование графитоподобного нитрида углерода. По результатам РФА для образцов, синтезированных из меламина, наблюдаются рефлексы с меньшими полуширинами, что вызвано увеличением областей когерентного рассеяния и уменьшением количества дефектов в структуре. В случае использования мочевины и тиомочевины в качестве прекурсоров рефлексы на дифрактограмме значительно уширены, что свидетельствует о слабой упорядоченности структуры полученных образцов. ИК-спектроскопия полученных образцов также подтверждает образование графитоподобного нитрида углерода. В ИК спектрах всех образцов присутствуют колебания -C=N связей (1625 см-1), колебания, соответствующие гептазиновому (883см-1) и триазиновой фрагменту (800см-1), колебания ароматичных колец (1550-1300 см-1), а также остатки неконденсированных промежуточных продуктов реакции, содержащие -NH и -NH2 группы (3300-3050 см-1). Наличие аминогрупп указывает на то, что процесс поликонденсации не завершился полностью. Неполное соединение поликонденсированных гептазиновых цепей в двумерные слои также подтверждается результатами рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии. Так, на спектрах РФЭС, в области энергий связи линии С 1s, присутствует основной пик, соответствующий углероду в структуре g-C3N4, а именно N-C=N, и дополнительные примеси на поверхности: С-С, С-OH, O-C=O. В спектрах РФЭС, в области энергий связи линии N 1s присутствуют пики, соответствующие атомам азота графитоподобного нитрида углерода: C-N=C и N-(C3), а также NHx и N-O, соответствующие функциональным группам на поверхности. При исследовании возможности допирования структуры графитоподобного нитрида углерода катионами щелочных металлов проводили отжиги предварительно полученного g-C3N4 с хлоридами лития, натрия, калия. По результатам РФА структура графитоподобного графита в результате совместных отжигов не изменяется. По данным рентгеноспектрального микроанализа наличие калия и натрия в образцах после отжига не зафиксировано. Спектроскопия оптического поглощения полученных образцов не показала сдвига края поглощения и соответствующего изменения ширины запрещенной зоны, которые можно было ожидать в результате интеркаляции катионов в структуру. Для оценки стабильности графитоподобного нитрида углерода как фотокатализатора, используемого в водной среде образцы графитоподобного нитрида углерода, выдерживали в дистиллированной воде и подвергали гидротермальной обработке. По результатам РФА выдерживание золя g-C3N4 в дистиллированной воде в течение 7 дней не наблюдается изменения структуры. Тем не менее показано, что гидротермальная (ГТ) обработка графитоподобного нитрида углерода приводит к изменению структуры. По результатам РФА изменение структуры g-C3N4 в результате гидролиза происходит после 4 часов гидротермальной обработки. ИК-спектр образца после 2 часов ГТ обработки не отличается от спектра исходного графитоподобного нитрида углерода, тогда как увеличение времени гидролиза до 12 часов приводит к изменению основных полос в области, соответствующей колебаниям ароматичных колец и значительному увеличению поглощения в области, соответствующей поверхностным гидроксильным группам (2400-2800 см-1). Исследование фотокаталитической активности образцов проводили на примере реакций окислительного обесцвечивания модельных органических красителей и фотокаталитического восстановления кислорода до пероксида водорода. В случае образцов g-C3N4, полученных отжигом мочевины, большие значения скоростей реакции наблюдаются при синтезе в атмосфере азота. Это может быть связано с меньшей стабильностью полученных образцов к окислению и дальнейшему разложению в процессе синтеза, что также подтверждается низкими выходами реакций образования g-C3N4 из мочевины на воздухе по сравнению с атмосферой азота. Образцы, полученные из тиомочевины, напротив имеют большую активность после синтеза в атмосфере азота. Сравнение спектров РФЭС показало, что при синтезе в атмосфере азота образцы g-C3N4 из тиомочевины имеют в составе значительно больше аминогрупп, что указывает на меньшую поликонденсацию по сравнению с образцами из тиомочевины, полученными на воздухе. Также на меньшую конденсацию g-C3N4 в случае тиомочевины, синтезированной в азоте, указывают результаты ТГА. Полученные из меламина образцы g-C3N4 демонстрируют меньшие значения константы образования H2O2 по сравнению с образами, полученными из других прекурсоров. Несмотря на то, что по результатам РФА образцы, полученные термолизом меламина, более кристалличны, их сравнительно низкую активность можно объяснить малой удельной площадью поверхности. Так, по данным низкотемпературной сорбции азота образец g-C3N4, полученный термолизом меламина при 550оС в течение 4 часов в атмосфере азота имеет удельную площадь поверхности около 8 м2/г, тогда как полученные в аналогичных условиях образцы g-C3N4 из мочевины и тиомочевины – 26 и 23 м2/г соответственно. Исследование фотокаталитической активности полученных образцов g-C3N4 в реакции разложения модельного красителя метиленового синего показало, что для образцов, полученных в атмосфере азота, характерны большие значения констант скоростей разложения. Увеличение времени отжига также приводит к увеличению скорости разложения МС, что, принимая во внимание результаты РФА, может быть связано с меньшей долей дефектов в кристаллической структуре. Несмотря на то, что выдерживание графитоподобного нитрида углерода в дистиллированной воде не привело к изменению его структуры, влияние гидролиза g-C3N4 на фотокаталитическую активность было оценено после гидротермальной обработки. Исходя из зависимости скорости реакции образования пероксида водорода от времени гидротермальной обработки, фотокаталитическая активность g-C3N4 увеличивается с 1,3 до 1,9·10-4 М/мин уже после 2 часов ГТ обработки и незначительно меняется вплоть до 14 часов. Синтез полигептазинимидов и политриазинимидов щелочных металлов Результаты РФА образцов, полученных отжигом меламина с индивидуальными хлоридами калия и лития с различным соотношением реагентов демонстрируют, что совместный отжиг меламина с хлоридом калия при 550оС в течение 4 часов в токе азота не приводит к образованию ПГИ или ПТИ. Полученные образцы представляют собой графитоподобный нитрид углерода. При этом температура разложения g-С3N4 составляет около 650оС, что исключает возможность ускорения синтеза при температурах выше температуры плавления KCl (770оС). И таким образом синтез без введения дополнительного хлорида щелочного металла для получения смеси солей с меньшей температурой плавления невозможен в используемых условиях синтеза. Отжиг же меламина с хлоридом лития в аналогичных условиях приводит к образованию однофазного ПТИ-Li, несмотря на то что температура плавления хлорида лития около 605оС. При изотермической выдержке реакционной смеси с различным соотношением меламина к расплаву в течение 4 часов при 550оС наблюдается кристаллизация смеси ПТИ и ПГИ. При этом доля ПГИ увеличивается с увеличением доли меламина в реакционной смеси. Аналогичная зависимость наблюдается при получении полигептазинимида натрия при проведении реакции в эвтектической смеси LiCl-NaCl. При проведении синтеза в смесях хлоридов (LiCl-KCl и LiCl-NaCl) неэвтектического состава, показано, что содержание фазы полигептазинимида напрямую коррелирует с долей хлорида калия или натрия в смеси. Это может быть следствием формирования политриазинимида лития до образования расплава. Для определения механизма формирования политриазинимидов и полигептазинимидов в расплавах хлоридов щелочных металлов реакционные смеси были проанализированы методом термогравиметрии. Показано, что разложение меламина проходит по 3 стадиям: при 250-300оС происходит разложение меламина с формированием промежуточного соединения, которое по литературным данным является предшественником графитоподобного нитрида углерода, около 500оС происходит формирование графитоподобного нитрида углерода, а затем при 630оС его разложение. Данные результаты хорошо согласуются с литературными данными. При исследовании смеси меламина с хлоридом лития видно, что в температурном диапазоне 300-400оС протекает 2 реакции, соответствующие 2 стадиям потери массы и 2 пикам на кривой дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК). Таким образом, можно судить о том, что при данной температуре с разложением меламина происходит формирование политриазинимида, что подтверждается результатами РФА. При этом пик на кривой ДСК, соответствующий плавлению хлорида лития, присутствует при 605оС, а значит формирование ПТИ лития при температурах 300-400 происходит без образования расплава. Отсутствие термических эффектов в интервале 400-600оС подтверждает, что весь меламин переходит в ПТИ лития без образования g-C3N4. По результатам термогравиметрического исследования смесей меламина с хлоридами калия и натрия показано, что стадии потерь масс в данных реакционных смесях соответствуют стадиям разложения меламина, а значит формирования ПТИ или ПГИ в данный условиях не происходит. Данные результаты соответствуют результатам РФА. Значения температур плавления хлоридов на кривых ДСК совпадают с литературными данными. Для установления условий формирования ПГИ при термолизе меламина в смесях хлоридов щелочных металлов методом ТГ с in situ масс-спектрометрией были проанализированы реакционные смеси, приводящие к формированию образцов состава ПГИ/ПТИ. Показано, что на начальном этапе до 150оС происходит потеря хемисорбированной и кристаллизационной воды, далее при температуре 300-400оС происходит потеря массы, связанная с удалением аммиака, что по результатам ТГ анализа меламина с хлоридом лития вызвано формированием политриазинимида лития. Также по данным ДСК в интервале температур 350-450 происходит плавление смеси хлоридов. Далее в диапазоне температур 480-700оС регистрируется следующая ступень потери массы, связанная с формированием полигептазинимида. Таким образом, при термолизе меламина в расплаве хлоридов щелочных металлов (LiCl-KCl, LiCl-NaCl) происходит формирование ПТИ лития до образования расплава, а при дальнейшем увеличении температуры реакционной смеси происходит образование ПГИ. При таких условиях увеличения содержания ПГИ можно добиться, уменьшив содержание хлорида лития в реакционной смеси, достаточном для формирования расплава в системах (LiCl-KCl, LiCl-NaCl). Данный вывод хорошо согласуется с результатами РФА продуктов термолиза меламина с различным варьированием состава реакционной смеси. Несмотря на то, что нами показана возможность реализации синтеза в условиях, позволяющих увеличить долю полигептазинимида в составе продуктов синтеза, однофазные образцы ПГИ щелочных металлов данным методом получить не удалось. Для получения однофазных образцов и стабилизации ПГИ щелочных металлов было предложено использовать в качестве прекурсора предварительно синтезированный g-C3N4. Графитоподобный нитрид углерода имеет гептазиновую структуру, которая, вероятно, в процессе синтеза сохранится, а за счет интеркалирования катионов щелочных металлов будет сформирована фаза ПГИ. Предварительно синтезированный из меламина при 550оС в течение 1 часа на воздухе g-C3N4 отжигали в эвтектическом расплаве хлоридов калия и лития, натрия и лития или хлориде лития при 550оС в течение 4 часов. Исследование фотокаталитической активности синтезированных образцов проводили в реакциях разложения метиленового синего и фотокаталитического восстановления кислорода до пероксида водорода. Как следует из результатов РФА синтезированных материалов, увеличение времени синтеза и доли меламина приводит к увеличению доли ПГИ в составе. Здесь мы наблюдаем монотонную зависимость константы скорости образования от доли ПГИ, увеличение доли ПГИ приводит к увеличению ФКА образцов. Результаты исследования фотокаталитической активности в реакции разложения МС показали аналогичные зависимости ФКА. Однофазный ПТИ-Li демонстрирует минимальную фотокаталитическую активность, тогда как ФКА образцов на основе полигептазинимидов в разы выше, что делает их эффективными фотокатализаторами не только в реакциях восстановления, но и в реакциях окисления. Для установления механизма образования пероксида водорода в результате УФ облучения суспензии фотокатализаторов на основе ПГИ, были проведены реакции с ловушками радикалов: в качестве ловушек супероксид радикалов использовали бензохинон, а в качестве ловушек OH радикалов – изопропанол. Кинетики образования пероксида водорода свидетельствуют о том, что образование пероксида водорода происходит по восстановительному механизму через формирование супероксид радикала. Исследование зонной структуры однофазных образцов полигептазинимида показало значительную корреляцию с фазовым составом. Так измеренная по спектрам оптического поглощения ширина запрещенной зоны ПГИ уменьшается в ряду Li-Na-K. Положение валентной зоны и зоны проводимости однофазных образцов ПГИ оценивали с использованием спектроскопии электрохимического импеданса в координатах Мотта-Шоттки. Измеренное положение потенциала плоских зон для полупроводников n-типа, к которым относится ПГИ и графитоподобный нитрид углерода соответствует уровню зоны проводимости. Показано, что измеренный потенциал плоских не зависит от типа катиона и лежит в интервале -0,56-0,60 В относительно стандартного водородного электрода. Такой потенциал соответствует фотогенерированным электронам, а значит при УФ облучении данные фотокатализаторы способны эффективно участвовать в реакциях восстановления. |
Для прикрепления результата сначала выберете тип результата (статьи, книги, ...). После чего введите несколько символов в поле поиска прикрепляемого результата, затем выберете один из предложенных и нажмите кнопку "Добавить".