Разработка фотополимерной композиции на основе фталонитрильных мономеров с повышенной термо- и теплостойкостью для стереолитографии.НИР

Development of photopolymer composition based on phthalonitriles with increased thermal and oxidation stability for stereolithography.

Источник финансирования НИР

грант РНФ

Этапы НИР

# Сроки Название
1 10 июля 2020 г.-30 июня 2021 г. Разработка фотополимерной композиции на основе фталонитрильных мономеров с повышенной термо- и теплостойкостью для стереолитографии.
Результаты этапа: Самым сложным этапом в ходе синтеза была третья стадия получение малеимидного кольца. Несмотря на то, что из амина можно получить малеимид реакцией в одну стадию в ацетоне, N-малеаминовые кислоты 4P, 4M и 4O были выделены отдельно для уменьшения образования побочных продуктов. Ранее сообщалось, что высокая температура (около 80 ° C) и избыток ангидрида необходимы, чтобы избежать образования изомалеимида вместо желаемого образования малеимида. Сначала реакцию проводили в среде пропионового ангидрида без каких-либо других растворителей, используя ацетат натрия в качестве основания. Значительное количество (около 10%) аддукта реакции присоединения Михаэля к двойной углерод-углеродной связи малеимида наблюдалось в спектрах ЯМР продукта. Сильный электроноакцепторный эффект фталонитрильной группы обеспечивет высокую реакционную способность двойной связи малеимида к присоединению Михаэля. Следовательно, триметиламин использовали для ускорения конденсации между амидом и карбоновой кислотой в более мягких условиях. Однако реакция протекает медленно, и также образовался нежелательный побочный продукт присоединения по Михаэлю. В конце концов, ацетат натрия использовали в качестве основания Бренстеда без добавления триметиламина. Реакцию проводили при комнатной температуре, и с помощью ЯМР-спектроскопии не было обнаружено никаких доказательств образования изомалеимида. Два других изомера PNB-O и PNB-P также были получены в этих оптимизированных условиях. Реакционная способность и выход реакции циклизации возрастали в ряду 3O <3M≈3P. Более низкая реакционная способность 4O может быть в первую очередь объяснена стерическими затруднениями. Неизотермические кривые ДСК для PNB-мономеров представлены на рис. 21. Параметры, рассчитанные на основе измерений ДСК исследуемых мономеров и смесей, показаны в таблице 3. Все три мономера показали эндотермический переход плавления с последующими двумя экзотермическими пиками, соответствующими реакциям полимеризации малеимидных и фталонитрильных фрагментов. 4,4'-дифенилметанбисмалеимид (BMI) и 1,3-бис (3,4-дицианофенокси) бензол (PN) показаны на рис.21 для сравнения, чтобы продемонстрировать отсутствие полимеризации фталонитрилов без катализаторов (PN) и экзотермы гомополимеризации малеимида (BMI). Температура плавления PNB-M была самой низкой (107,4 ° С) по сравнению с PNB-P (210,4 ° С) и PNB-O (200,8 ° С). Последующее охлаждение показало, что кристаллизация PNB-M из расплавленного состояния значительно затруднена, и второй цикл нагревания показал только аморфное состояние на кривой ДСК с стеклованием около 33,7 ° С (см. Рис. 23). Полимеризация PNB-П и PNB-О началась сразу после плавления, что не позволяет проводить с ними ДСК-эксперимент в цикле нагрев-охлаждение-нагрев и приводит к узкому технологическому окну обработки этих мономеров. Полимеризация двойной связи малеимида протекает по механизму радикальной гомополимеризации с максимумами пиков при 287,9 ° С (PNB-П), 231,3 ° С (PNB-М), 278,9 ° С (PNB-О). Мы предположили, что максимум пика PNB-M характеризуется самой низкой температуру, поскольку электроакцепторный эффект фрагмента фталонитрила на двойную связь малеимида возрастает от мета-положения в PNB-M к пара- и орто-положениям в PNB-P и PNB-O. Сообщалось, что присутствие акцепторной группы связанной с малеимидом увеличивает температуру гомополимеризации и снижает реакционную способность двойной связи. Спектр 1H ЯМР полимеризованного в массе PNB-M при 180 ° С в течение 24 ч показал линейный гомополимер pPNB-M, растворимый в хлористом метилене или ацетоне (рис.37). Максимальная конверсия полимеризации малеимида при 180 °С, определенная по интегрированию пиков ЯМР, составила около 55%. Дальнейшее повышение температуры выше 180 ° С приводит к полимеризации фталонитрильных фрагментов и, следовательно, к образованию нерастворимого сшитого полимера. Поскольку диаллилбисфенол А (DABA) является наиболее распространенным сомономером для улучшения механических свойств бисмалеимидов, исследование PNB-M со смесью DABA было задачей наивысшего приоритета. На кривых ДСК смесей, содержащих PNB-M и DABA, наблюдались два экзотермических пика (рис. 22). Первый пик был отнесен к сополимеризации ДАБК с PNB-М. Второй пик был связан с отверждением фталонитрила. Температура отверждения фталонитрила всех систем, содержащих DABA, была ниже, чем для чистого мономера PNB-М, за счет того, что DABA может дополнительно обеспечивать полимеризацию фталонитрильных фрагментов ОН-группами. Увеличение содержания DABA в смеси от 4PNBM-DABA к PNBM-DABA приводит к смещению максимума пика в область более низких температур с 326,5 ° С до 299,4 ° С. ДСК-кривые контрольных систем фталонитрил-бисмалеимид с и без DABA (BMI-PN-DABA и BMI-PN) показали аналогичное различие в максимуме пика полимеризации фталонитрила из-за каталитического действия OH-групп на отверждение фталонитрильных фрагментов (рис. 22). На кривых ДСК смеси PNB-М с аминосодержащими соединениями 3Р и АПБ наблюдались два пика. Первый может быть связан с амидированием малеимида или присоединением по Михаэлю амина к двойной связи малеимида, а второй - с полимеризацией фталонитрила. Однако ЯМР-исследование реакции 3P с PNB-M показало только раскрытие имидного цикла с образованием амида (амидирование) и никаких аддуктов реакции 3P и PNB-M при добавлении по Михаэлю не наблюдалось (рис. 38). Кроме того, гомополимер можно увидеть в ЯМР-спектрах смеси PNBM-3P, нагретой до 180 ° С, за счет анионной полимеризации малеимидных групп, промотированной аминами. Производное малеинового диамида 5pm (рис. 38) выделяли с помощью колоночной флэш-хроматографии из продуктов, полученных после нагревания смеси PNBM-3P. Мы предположили, что реакция амидирования PNB-M может преимущественно протекать за счет акцепторного воздействия фталонитрила, влияющего на двойную связь малеимида. Реакция амидирования и ен-реакции были дополнительно подтверждены ИК-исследованием (рисунок 39). Полимеризованные смеси PNBМ-DABA и PNBМ-3P показали высокую термическую стабильность. T5% был выше 450 ° C, а выход коксового остатка азоте достигал 75,9% для PNBM-DABA. Как и ожидалось, эти значения превышают T5% (менее 400 ° C) и выход полукокса (менее 50%) полимеризованной смеси бисмалеимида BMI с DABA, поскольку фталонитрилы обладают лучшими термическими свойствами (таблица 5). Увеличение коксового остатка также приводит к высокому кислородному индексу (LOI) отвержденных систем PNBM-DABA и PNBM-3P в соответствии с уравнением Ван Кревелена. Однако термоокислительная стабильность этих отвержденных смесей была все еще ниже, чем в случае системы, содержащей только мономер фталонитрила (PN-3P). Кривые динамического модуля упругости (G ’) и тангенса угла потерь были получены измерениями методом для смесей PNBM-DABA (рис.9) и PNBM-3P (рис.10), отвержденных при различных температурах. Параметры, включая G ’при комнатной температуре и 300 ° C, Tg, все были представлены в таблице 6. И снова измерение не могло быть выполнено на отвержденных PNB-мономерах из-за хрупкости образцов, вызванной избыточным сшиванием. Для смеси PNBM-DABA, отвержденной при 240 ° C, наблюдали два пика на кривых потерь. Это может быть связано с относительно высоким содержанием более гибких продуктов сополимеризации DABA с малеимидами по сравнению с отвержденными фрагментами фталонитрила. Повышение температуры отверждения приводит к снижению модуля упругости при 50 ° C, возможно, из-за большего влияния отвержденных фрагментов фталонитрила на модуль упругости. Первая температура стеклования PNBM-DABA была аналогична BMI-DABA, оба отвержденных при 240 ° C, но после повышения температуры отверждения до 280 ° C Tg PNBM-DABA увеличилась до 357,6 ° C из-за полимеризации фталонитрила, в то время как Tg BMI-DABA остался почти таким же. Из экспериментов с DMA и TGA очевидно, что тепловые характеристики отвержденной смеси PNBM-DABA значительно превышали обычно используемую систему BMI-DABA. Модуль упругости для смеси PNBM-3P, отвержденной при 180 ° C, был ниже чем 3 ГПа из-за неполной степени сшивки. Две температуры стеклования также были обнаружены ниже отверждения при 240 ° C. Вероятно, один из них был связан с переходом гомополимеризованной двойной связи малеимида, а другой - с фталоцианиновым и изоиндолиновым фрагментами полимеризованного фталонитрила. Смеси PNBM-DABA и PNBM-3P, отвержденные при 375 ° C, показали снижение модуля одновременно с повышением температуры стеклования. Мы предположили, что высокая степень плотности сшивки может привести к увеличению внутреннего напряжения, которое вызывает повреждение структуры полимера. Кроме того, могло иметь место незначительное разрушение структуры полимера малеимида. Ударная вязкость - один из наиболее важных параметров, который необходимо оценить при применении смол в производстве композитов. Изменение, вызванное температурой отверждения, было аналогично изменению модуля упругости при изгибе и прочности. Важно, что значение ударной вязкости достигало 11,81 кДж * м-2 для PNBM-DABA, отвержденного при 330 ° C, что находится в диапазоне требований для применения смолы в конструкционных композитных матрицах. Это значение было выше, чем ударная вязкость системы BMI-DABA, отвержденной при 240 ° C, несмотря на такую значительную разницу в температуре стеклования этих полимерных систем. Вероятно, это происходит из-за баланса изгибных и жестких фрагментов, образующихся после полимеризации фталонитрила и малеимида. Ударная вязкость системы PNBM-3P, отвержденной при 330 °C, составила всего 8,49 кДж * м-2, и это может быть связано с большей жесткостью полимерной структуры по сравнению с PNBM-DABA. Критический коэффициент интенсивности напряжения (KIc) и критическая скорость высвобождения энергии деформации (GIc) являются показателем способности материала противостоять разрушению. Их значения составили 1,08 МПа * м0,5 и 308 Дж * м-2 соответственно для PNBM-DABA, отвержденного при 330 ° C, что на уровне систем BMI-DABA (KIc = 0,8 - 1,4 МПа * m0,5; GIc = 250-500 Дж * м-2). Параметры вязкости разрушения отвержденного PNBМ-3P при 330 ° C были значительно ниже (KIc = 0,67 МПа * м0,5 и GIc = 124 Дж * м-2). Как и ожидалось, значения KIc уменьшались с увеличением содержания фталонитрила от PNBM-DABA до PNBM-3P, что отражается в более высоких температурах стеклования. Методами ИК и ЯМР спектроскопии описана возможность фотоиндуцируемой сополимеризации мономеров PNB-M, PNB-P и PNB-O c соединениями, содержащими виниловые и метакриловые группы, однако данная возможность подробно не описана в опубликованной статье, так как это входит в рамки второго года проекта. Кроме того с помощью приставки УФ на смесях PNB-M с N-винилпирролидоном была отработана методика постановки эксперимента калориметрического исследования фотополимеризации, отработан поиск максимальной конверсии фотополимеризации и построения кинетических кривых.
2 31 июля 2021 г.-31 июля 2022 г. Разработка фотополимерной композиции на основе фталонитрильных мономеров с повышенной термо- и теплостойкостью
Результаты этапа: Был изучен механизм полимеризации с помощью исследования ИК- и ЯМР-спектроскопией до и после фотополимеризации. Особенно важной задачей было исследование сополимеризации малеимидных групп с акриловыми или метакриловыми группами в предложенной системе. Для этого были проанализированы характеристические линии поглощения в ИК-спектрах, а также проведен эксперимент по фотополимеризации 4-акрилоилморфолина с соединением PNB-M, с дальнейшим исследованием образующихся линейных полимеров методом ЯМР-спектроскопии, поскольку линейные полимеры растворялись в органических растворителях CDCl3 и DMSO-d6 обеспечивая возможность дальнейшего анализа их структуры по анализу ЯМР. Спектроскопия ЯМР 1Н подтвердила, что малеимидные группы PNB-M претерпевают фотоиндуцированную сополимеризацию с AMP. В частности, наблюдались уширенные сигналы при 8,2–7,0 м.д., относящиеся к ароматическим кольцам полимерных звеньев PNB-M. Превращение малеимида в сукцинимидную группу в процессе полимеризации вызывает сдвиг протонных резонансов в сильное поле фталонитрильного ароматического кольца PNB-M. Спектры ЯМР также показали резонансные сигналы непрореагировавших AMP и PNB-М в полимеризованных продуктах. Кроме того, мы провели гомополимеризацию PNB-M с TBPB при 120 ℃, чтобы получить спектр ЯМР 1H гомополимера PNB-M для сравнения со спектрами фотополимеризованных продуктов AMPN40. Поскольку сигналы гомополимерных продуктов PNB-М в диапазоне 5.0–4.0 м.д., относящиеся к сукцинимидным протона, в спектрах ЯМР 1Н фотополимеризованного AMPN40 не наблюдались, мы сделали вывод, что малеимид PNB-М не подвергается гомополимеризации в исследуемых условиях. Путем интегрирования пиков в спектре CDCl3 фотополимеризованного AMPN40 было установлено, что отношение PNB-M к полимерным звеньям AMP составляет примерно 1:3,6, что немного выше исходного соотношения этих мономеров в фотополимерной композиции (1:3,4). Однако адекватно оценить конверсию и региоселективность полимеризации по данным спектроскопии ЯМР было затруднительно, так как продукты полимеризации AMPN40 не полностью растворялись в ДМСО или CHCl3, так как гель-фракции составляли 82% и 63% соответственно. Следовательно, сополимеризация AMP с PNB-M была n качественно описана с помощью ЯМР-анализа. Анализ спектров ИК с фурье преобразованием также выявил индуцированную светом полимеризацию малеимида вместе с акриловыми и метакриловыми группами в фотополимерной композиции. Было замечено, что полоса поглощения 1147 см-1 C-N-C малеимида уменьшилась после УФ-облучения. Вместо этого появилась новая полоса поглощения около 1190 см-1 C-N-C сукцинимида, которая является наиболее характерным индикатором полимеризации малеимида. Поглощение при 1614 см–1, представляющее валентное колебание С=С AMP, почти исчезло после облучения. Высота пика, приписываемая =C–H валентному колебанию AMP, уменьшилась при волновом числе 980 см–1. Посредством УФ-ДСК была определена максимальная конверсия фотополимеризации двойных связей в композиции. Кинетика фотополимеризации всех композиций была изучена калориметрическим методом с УФ-облучением в соответствии с описанной в литературе методикой. Известно, что N-алифатические и некоторые N-арилзамещенные малеимиды могут инициировать свободнорадикальную полимеризацию по акцепторно-донорному механизму. Однако мы не наблюдали такого эффекта для PNB-M, поскольку на кривых УФ-ДСК AMPN20 или AMPN40 без добавления ТПО в качестве фотоинициатора не было экзотермического пика. Кроме того, кривые УФ-ДСК показали, что степень конверсии реакции и скорость реакции снижаются при более высокой концентрации PNB-М. Скорость полимеризации в максимуме (Rpmax) для AMPN40 была в 6 раз ниже, чем для AMPN0, а максимальная конверсия (pmax) была ниже в два раза. Это может быть связано с тем, что PNB-M увеличивает вязкость жидкого состава и ограничивает молекулярное движение. Из-за более высокой вязкости композиции с 20% и 40% PNB-M также демонстрируют более низкую конверсию в tmax, необходимую для уменьшения диффузионных процессов в реакции, чем у AMPN0. Добавление любого из четырех фталонитрильных отвердителей значительно снижало скорость фотополимеризации и максимальную конверсию. Как и ожидалось для ароматического амина с заместителями электронодонорными группами, отвердитель для фталонитрилов – APB, практически полностью ингибирует реакцию фотополимеризации, что делает невозможным его использование в стереолитографии. Однако амины с электроакцепторными группами и фенольное соединение не ингибировали полимеризацию полностью. Таким образом были выбраны составы для дальнейшего исследования в стереолитографии, cодержащие DDS или APN. Также была изучена термическая полимеризация фталонитрилов методом динамического ДСК и ИК-спектроскопии. 2-я доотверждение при 280 °С привело к уменьшению характеристического пика полосы поглощения цианогруппы при 2233 см-1. Оставшаяся цианополоса из-за стерических затруднений непрореагировавших групп -C≡N в орто-положении триазинового кольца смещена в сторону меньшего волнового числа, что может свидетельствовать об образовании триазина. Было показано, что на ИК спектрах появление пика при 1600 см–1 (C=N) свидетельствует об изоиндолиновых структурах. Характерный пик фталоцианина при 1010 см–1 в ИК-Фурье-спектрах не обнаружен. Это можно объяснить малой подвижностью фталонитрильных фрагментов, привитых к малеимид-акрилатному сополимеру, а также отсутствием низкомолекулярных фталонитрильных мономеров, что делает невозможным образование фталоцианина, для которого необходима стерически затрудненная циклизация четырех изоиндолиновых фрагментов. Спектры ИК AMPN40DDS и AMPN40APN были почти идентичны AMPN40, за исключением того, что для AMPN40DDS интенсивность триазиновых пиков была слабее, а для изоиндолина - сильнее, а оставшаяся циано-группа была смещена только до 2229 см-1 вместо 2223 см-1. На кривых ДСК был обнаружен экзотермический эффект полимеризации фталонитрильных фрагментов. Далее был оптимизирован состав для стабильной 3D-печати методом стереолитографии материала для достижения поставленной в целях проекта улучшенной тепло- и термостойкости. Для определения параметров 3D-печати были построены “рабочие кривые”, представляющие собой зависимость глубины отверждения от времени экспозиции УФ излучения. Так были найдены времена экспозиции необходимые на один слой 50 мкм в процессе стереолитографии. С высокой точностью удалось напечатать структуры из PNB-M с использованием в составе отвердителей для фталонитрилов и без них. Напечатанная ладья сохраняет форму после отверждения при 280 C, при этом изображения РЭМ снимки также показывают высокое качество напечатанных объектов, отсутствие пористости, и то что высота слоя 50 мкм сохраняется после высокотемпературного отверждения. оценена образуемая после высокотемпературного отверждения усадка в процессе температурного постотверждения и она была менее чем 6% по объему для всех образцов.

Прикрепленные к НИР результаты

Для прикрепления результата сначала выберете тип результата (статьи, книги, ...). После чего введите несколько символов в поле поиска прикрепляемого результата, затем выберете один из предложенных и нажмите кнопку "Добавить".