ИСТИНА

Структурный тип и состав интерметаллических соединений редкоземельных металлов (ИМС РЗМ) определяют их уникальные магнитные свойства, что обуславливает их прямое и потенциальное применение в производстве постоянных магнитов и магнитных рефрижераторов при уровне эффективности, превышающем фактор их стоимости. Основная задача проекта – синтез ряда новых многокомпонентных интерметаллидов редкоземельных металлов, перспективных для использования в качестве функциональных магнитных материалов, как результат создания аналитической системы структурных типов ИМС РЗМ при систематическом изучении тройных систем РЗМ - {Ti, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Al, Ga, In, Si, Ge, Sn, Sb, Bi}-{Ti, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Al, Ga, In, Si, Ge, Sn, Sb, Bi}. В настоящее время ИМС РЗМ - SmCo5 Sm2Co17 и Nd2Fe14B получили практическое применение в качестве постоянных магнитов, однако их широкое использование ограничено недостаточным уровнем их эффективности по сравнению со стоимостью редкоземельных металлов (РЗМ). A работы, направленные на повышение магнитокалорических свойств ряда интерметаллидов РЗМ (например, Gd5Si2Ge2 и твердых растворов на его основе), не привели к получению магнитокалорического эффекта, необходимого для практического применения в магнитных рефрижераторах. По нашему мнению, дальнейшее развитие работ по ИМС РЗМ, с целью разработки на их основе высокоэффективных материалов, требует качественного нового подхода - создания аналитической системы структурных типов ИМС для изучения взаимодействия редкоземельных металлов с переходными металлами и р-элементами, определения особенностей синтеза ИМС РЗМ с построением аналитических и прогностических моделей многокомпонентных интерметаллических систем и кристаллических структур ИМС РЗМ с разработкой новых компьютерных программ, а также комплексного и всестороннего изучения кристаллической структуры и магнитных свойств ИМС РЗМ и твердых растворов на их основе. Нашей научной группой изучен ряд тройных систем ‘РЗМ-{Mn, Fe, Co, Ni}-{Si, Ge, Al, Ga, Sb, Bi, Te}’, определены кристаллические структуры новых ИМС РЗМ данных систем, синтезирован и изучен ряд ИМС РЗМ с перспективными магнитокалорическими свойствами и ряд ИМС РЗМ - низкотемпературных гигантских постоянных магнитов, найден ряд ИМС с уникальными метамагнитными свойствами, отработана методика оценки магнитокалорического эффекта по температурной зависимости намагниченности ИМС РЗМ во внешнем магнитном поле, показана ключевая роль подрешетки переходных металлов в остаточной намагниченности и коэрцитивной силе соединений РЗМ. В настоящем проекте комплексное изучение ряда тройных изотермических сечений систем ‘РЗМ - {Ti, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Al, Ga, In, Si, Ge, Sn, Sb, Bi}-{Ti, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Al, Ga, In, Si, Ge, Sn, Sb, Bi}’ и кристаллических структур широкого набора синтезированных ИМС РЗМ будет сопровождаться определением, уточнением и модификацией структурных типов новых ИМС РЗМ на основе аналитической системы структурных типов, созданной в настоящем проекте, изучением и оптимизацией магнитных свойств ИМС РЗМ методом твердых растворов замещения/внедрения. Это позволит получить новые материалы с улучшенными функциональными магнитными свойствами. Синтез интерметаллидов будет осуществляться с применением методов электродуговой плавки, изотермического отжига, термобарической обработки, состав сплавов и кристаллическая структура составляющих их фаз будут изучены методами сканирующей электронной микроскопии, качественного и количественного рентгеновского анализов, локального рентгеноспектрального анализа и рентгеноструктурного анализа. Магнитные свойства (тип и температура магнитного упорядочения, намагниченность, магнитный гистерезис, остаточная намагниченность, коэрцитивная сила, магнитокалорический эффект в различных магнитных полях) ИМС РЗМ будут измерены по стандартным методикам в интервале температур 2 К - 400 К и магнитном поле 0-90 кЭ. Магнитная структура ряда магнетиков будет изучена методами нейтронографии. Результаты настоящего проекта, полученные с использованием новых методов и подходов, позволят синтезировать ряд новых ИМС РЗМ с гигантскими коэрцитивной силой и магнитокалорическим эффектом, перспективных в качестве основы для производства постоянных магнитов и магнитных рефрижераторов.

Structural type and composition of intermetallic rare earth compounds determine their unique magnetic properties, which cause their direct and potential use in production of permanent magnets and magnetic refrigerators at efficiency level exceeding their cost factor. The main task of the project is the creation of effective functional magnetic compounds from analytical system of structural types of rare earth compounds with systematic study of a number of ternary 'R - {Ti, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Al, Ga, In, Si, Ge, Sn, Sb, Bi} - {Ti, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Al, Ga, In, Si, Ge, Sn, Sb, Bi} - {Ti, Mn, Cu, Ha, Ga, Ga, Ga' systems. Now, the SmCo5 and Nd2Fe14B have been put into practical use as permanent magnets, but their widespread use is limited by insufficient efficiency compared to the cost of rare earth metals. And works aimed at improving the magnetocaloric properties of a number of rare earth intermetallides (e.g. Gd5Si2Ge2 and solid solutions based on it) have not resulted in the magnetocaloric effect necessary for practical application in magnetic refrigerators. From our opinion, further development of works on rare earth compounds, in order to create on their basis highly effective materials, requires a qualitative new approach: the creation of analytical system of structural types of intermetallics for sitematic study of interaction of rare-earth metals with transition metals and p-elements; the determination of features of synthesis of intermetallics with construction of analytical and prognostic models of multicomponent intermetallic systems and crystal structures of rare earth compounds with development of new computer programs, as well as complex and comprehensive study of magnetic properties of rare earth compounds and their solid solutions. Our scientific group has develop the model for tentative the magnetocaloric effect from the temperature dependence of the magnetization of the rare earth compounds in the external magnetic field; found a number of intermetallics with unique magnetic properties, shown the important role of the transition metal sublattice for the residual magnetization and coercive force of rare earth compounds, found a number of compounds with perspective magnetocaloric and permanent magnet properties. The complex study of a wide range of rare earth compounds will be accompanied by systematic study of ternary isothermal sections of 'R- {Ti, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Al, Ga, In, Si, Ge, Sn, Sb, Bi} - {Ti, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Al, Ga, In, Si, Ge, Sn, Sb} - {Ti, Fe, Co, Co, Co, Co' systems. This will make it possible to obtain new materials with improved functionality of magnetic properties. The synthesis of intermetallides will be carried out using arc furnace melting, isothermal annealing, thermobaric treatment, alloy's composition and crystal structure of their constituent phases will be studied by qualitative and quantitative X-ray analyses, local X-ray spectral analysis and X-ray structural analysis. Magnetic properties (type and temperature of magnetic ordering, magnetization, magnetic hysteresis, residual magnetization, coercive force, magnetic caloric effect in different magnetic fields) of rare earth compounds will be measured according to standard methods in the range of temperatures 2 K - 400 K and magnetic field 0-90 kE. The magnetic structure of a number of rare earth compounds will be studied by the neutron diffraction study method. The results of this project, obtained using new methods and approaches, will allow to synthesize a number of new rare earth compounds with giant coercive force and magnetocaloric effect, promising as a basis for production of permanent magnets and magnetic refrigerators.

В результате проведенного научного исследования буду получены следующие результаты: Построена аналитическая система структурных типов, позволяющая прогнозировать кристаллическую структуру ИМС РЗМ различных составов. Построен ряд изотермических сечений систем РЗМ - {Ti, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Al, Ga, In, Si, Ge, Sn, Sb, Bi}-{Ti, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Al, Ga, In, Si, Ge, Sn, Sb, Bi}, определены особенности взаимодействия компонентов в данных системах, определены области гомогенности интерметаллических соединений редкоземельных металлов (ИМС РЗМ) в многокомпонентных системах. Созданы компьютерные прогностические модели тройных и многокомпонентных систем. Синтезирован ряд соединений ИМС РЗМ и их твердые растворы с переходными металлами и р-элементами, изучены варианты искажения и трансформации их кристаллических решеток вариацией состава и методов синтеза. Созданы компьютерные прогностические модели структурных типов ИМС РЗМ. Определены магнитные свойства и магнитная структура широкого набора ИМС РЗМ и определена их связь с искажением кристаллической решетки, симметрией и типом магнитных подрешеток ИМС РЗМ для выбора оптимальных методов модификации их магнитных свойств. Определены интерметаллиды редкоземельных металлов, перспективные для разработки магнитных рефрижераторов, постоянных магнитов и функциональных материалов на их основе.

В течение ряда лет наша научная группа получила интересные результаты и в ряде случаев, как нам кажется, решила некоторые важные научные задачи. Отработана методика синтеза интерметаллидов редкоземельных металлов по стандартной методике (электродуговая плавка и изотермический отжиг). Отработаны методики синтеза интерметаллидов методами, индукционной плавки, различных вариантов закалки и механохимии. За последние пять лет в полном концентрационном интервале изучены изотермические сечения систем Dy-{Mn, Co}-Si, {Ce, Gd, Dy} -Ni-Si, Ho-Ni-Ge и Gd-Co-Al. В данных системах и в системах РЗМ - {Mn, Co, Ni} - {Al, Si, Ge, Sn} обнаружено порядка 70 новых тройных и квазибинарных соединений редкоземельных металлов, определены их кристаллические структуры, отработаны методики изучения магнитных свойств ИМС РЗМ, систематически изучены магнитные свойства новых ИМС РЗМ, методом нейтронографии определена магнитная структура соединений Tb3NiSi2, {Nd, Tb}Ni4Si, Ho3NiGe2, Tb3Co2Ge3, Tb3Co2.2Si1.8, Tb3NiSi3, Tb2Co2Al, Nd0.15Ca0.85MnO3 и ряда других. Проведены предварительные исследования особенностей кристаллической структуры, синтеза, магнитных и магнитокалорических свойств ряда ИМС РЗМ и твердых растворов на их основе. Обнаружены явления гигантского повышения температуры магнитного упорядочения подрешетки РЗМ в результате РККИ взаимодействия ряда ИМС. Указанный научный задел, набор методик синтеза и исследования физических свойств новых соединений, как нам кажется, позволит нам выполнить задачи данного проекта, построить аналитическую систему структурных типов и синтезировать ряд новых тройных и многокомпонентных интерметаллидов редкоземельных металлов, перспективных для использования в качестве магнитных рефрижераторов и постоянных магнитов.

Серия экспериментов, проведенных в данном проекте на конец 2020 года, была направлена на построение изотермических сечений тройных систем Tb-Fe-Ga и Ce-Ni-Ga с использованием сформулированного нами ранее правила изоструктурных рядов, определение/уточнение кристаллической структуры и определение магнитных свойств новых и известных интерметаллических соединений редкоземельных металлов (ИМС РЗМ) тройных систем {Gd - Tm}-{Mn, Fe, Co}-{Al, Ga, Si, Sb, Bi, Te}, выбор групп ИМС РЗМ, перспективных для модифицирования их кристаллической решетки методом твердых растворов замещения для достижения оптимума свойств постоянного магнита и магнитокалорических свойств, а также - синтез ряда четырехкомпонентных квазитройных ИМС РЗМ. Для разработки методики изучения и направленного синтеза многокомпонентных интерметаллических соединений редкоземельных металлов (ИМС РЗМ) построены изоструктурные ряды ИМС РЗМ порядка 900 тройных систем РЗМ - {Ti, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Al, Ga, In, Si, Ge, Sn, Sb, Bi}-{Ti, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Al, Ga, In, Si, Ge, Sn, Sb, Bi}, а для создания аналитической модели структурных типов интерметаллидов - проведен анализ кристаллической решетки ~5000-7000 ИМС с формализацией описания ~1000 структурных типов. а). Как продолжение изоструктурных рядов тройных систем РЗМ-Fe-Ga построено изотермическое сечение системы Tb-Fe-Ga при 870 К. В данной системе подтверждены известные ИМС TbFe6.2-5.5Ga5.8-6.5 (тип ScFe6Ga6), TbFe5.5-4.9Ga6.5-7.1 (тип ThMn12), TbFe2.4-2.2Ga0.6-0.8 (тип CeNi3), Tb4FeGa12 (тип Y4PdGa12) и квазибинарные твердые растворы Tb2Fe17-10.6Ga0-6.4 (Th2Zn17-type), TbFe3-2.73Ga0-0.23 (PuNi3-type) и TbFe2-1.57Ga0-0.43 (MgCu2-type). В то же время, новые ИМС Tb1.85Fe15.2Ga1.8 (Th2Ni17-type) и TbFe0-0.3Ga2-1.7 (AlB2-type) были найдены в системе при 870 K. Состав расплава определяет структуру квазибинарного ИМС Tb2Fe17-xGax (конгруэнтное плавление): тригональная структура Th2Zn17 при составе расплава более 10.5 ат. % Tb и гексагональная структура Th2Ni17 при составе расплава менее 10.5 ат. % Tb. Данное изотермическое сечение дополняет ранее изученные изотермические сечения тройных систем {Pr, Sm, Gd, Sc} - Fe - Ga. Правило изоструктурных рядов позволяет предполагать ряд новых ИМС в системах РЗМ-Fe-Ga, а идентичный набор изоструктурных ИМС - сходное строение систем {Y, Dy, Ho, Er, Lu}-Fe-Ga и изученной нами системы Tb-Fe-Ga. б). Состав ИМС, тип и симметрия подрешеток тербия и железа определяют магнитное упорядочение тройных интерметаллидов системы Tb-Fe-Ga. Тройные ИМС данной системы можно разделить на две группы: (1) интерметаллиды с доминантным магнитным упорядочением подрешетки тербия (Tb4FeGa12, TbFe0.3Ga1.7) (Fe ~ 0 - 20 ат.%) и (2) ИМС с магнитным упорядочением подрешеток тербия и железа (TbFe6.2Ga5.8, TbFe5.5Ga6.5, TbFe2.4Ga0.6 и TbFe1.7Ga0.3) (Fe ~ 60 - 90 ат.%). Tb4FeGa12 - антиферромагнетик (температура Нееля TN = 27 K), критическое магнитное поле Hcrit = 61 кЭ при 2 К. Выше критического поля Tb4FeGa12 - мягкий ферромагнетик. Антиферромагнитное упорядочение Tb4FeGa12 сопровождается отрицательным и положительным изменениями магнитной энтропии (deltaSm50 kOe) выше и ниже температуры Нееля (TN): delatSm50 kOe = -0.67 Дж/кгK при 29 К и Sm50 kOe = +2,8 Дж/кгK при 14 К (в магнитном поле 0-50 кЭ). TbFe0.3Ga1.7 - ферромагнетик с температурой Кюри TC = 34 K и низкотемпературной антиферромагнитной трансформацией магнитного порядка при Tm = 16 K. Ниже 16 К (Tm), TbFe0.3Ga1.7 - постоянный магнит и при 2 К он показывает остаточную намагниченность на формулу ИМС (Mres/fu) 2.7 mB и коэрцитивную силу (Hcoer) 13 кЭ, что соответствует удельной магнитной энергии (BH)max ~ 130 кДж/м3 при 2 К. Ферромагнитное упорядочение TbFe0.3Ga1.7 сопровождается изменением магнитной энтропии deltaSm50 kOe = -5.3 Дж/кгK при 36 К и тепловым эффектом RCP50kOe ~ 310 Дж/кг. Положительные значения магнитной энтропии при 6 К (deltaSm50 kOe = +3,4 Дж/кгK) - атрибут антиферромагнитной трансформации магнитного порядка и свойств постоянного магнита TbFe0.3Ga1.7 ниже Tm. TbFe6.2Ga5.8, TbFe5.5Ga6.5, TbFe2.4Ga0.6 и TbFe1.7Ga0.3 - ферримагнетики с ферромагнитным упорядочением подрешетки железа при TC > 400 K и ферримагнитным упорядочением подрешеток тербия и железа при TFerri > 400 K (TbFe6.2Ga5.8), TFerri ~ 320 K (TbFe5.5Ga6.5), TFerri ~ 140 K (TbFe2.4Ga0.6) и TFerri ~ 70 K (TbFe1.7Ga0.3). Данные ИМС - мягкие ферромагнетики ниже температуры Кюри и постоянные магниты ниже TFerri. Лучшие постоянные магниты среди данных ферримагнетиков - TbFe2.4Ga0.6 (остаточная намагниченность 3.34 B/fu, коэрцитивная сила 15 кЭ, удельная магнитная энергия (BH)max ~ 180 кДж/м3 при 2 К) и TbFe1.7Ga0.3 (остаточная намагниченность 3.3 mB/fu, коэрцитивная сила 6,2 кЭ, удельная магнитная энергия (BH)max ~ 93 кДж/м3 при 2 К). Среди данных ИМС максимальные температуры TFerri показывают TbFe6.2Ga5.8 (структура ScFe6Ga6 - орторомбическая производная тетрагональной структуры ThMn12) и TbFe5.5Ga6.5 (структура ThMn12). Однако, магнитного поля 90 кЭ (использованного в нашей работе) просто недостаточно для достижения свойств постоянного магнита TbFe6.2Ga5.8 и TbFe5.5Ga6.5 и, возможно, твердые растворы на основе данных ИМС дадут гигантские постоянные магниты. в). Как продолжение изоструктурных рядов тройных систем РЗМ-Ni-Ga построено изотермическое сечение системы Ce-Ni-Ga при 670/870 К. В данной системе подтверждены известные ИМС CeNi9Ga4 and CeNi5.7Ga7.3 (структура LaCo9Si4), CeNi7Ga6 (структура LaNi7In6), CeNi6.5-6.15Ga6.5-6.85 (структура Ce2Ni13Ga13), CeNi3-3.2Ga2-1.8 (структура YCo3Ga2), CeNi1-1.2Ga3-2.8 (структура CePtGa3), CeNiGa (структура ZrNiAl), CeNiGa2 (структура NdNiGa2), Ce2Ni2-2.06Ga1-0.94 (структура Mo2NiB2) и Ce3Ni2Ga2 (структура La3Ni2Ga2). В то же время, новые ИМС Ce2Ni6Ga (структура Er2Co7) и ~Ce5Ni2Ga (неизвестный структурный тип) были обнаружены в системе при 870 K и 670 К. Также были найдены квазибинарные твердые растворы на основе CeNi5, CeNi3 и CeGa2. Данное изотермическое сечение дополняет ранее изученные изотермические сечения тройных систем {Dy, Tm, Lu, Sc} - Ni - Ga. Правило изоструктурных рядов позволяет предполагать ряд новых ИМС в системах РЗМ-Ni-Ga, а идентичный набор изоструктурных ИМС - сходное строение систем {La, Pr}-Ni-Ga и изученной нами системы Ce-Ni-Ga. г). Систематическое изучение магнитных свойств и теплоемкости тройных ИМС системы Ce-Ni-Ga позволило выделить ИМС с промежуточной/переменной валентностью Ce(III)-Ce(IV) (область составов ~Ce17-40Ni83-30Ga0-45) и ИМС с валентностью Ce(III) (ИМС вне данной области составов) и косвенным образом подтвердить важную роль РККИ взаимодействия подрешеток церия и никеля для валентного состояния церия в ИМС. В зависимости от валентности и типа подрешеток церия, ИМС системы Ce-Ni-Ga показывают три типа магнитного упорядочения: (1) Высокотемпературный Паули парамагнетизм (PP) и низкотемпературный Кюри-Вейсс парамагнетизм (CW) ИМС с промежуточной валентностью Ce(III)-Ce(IV) для CeNi3Ga2, CeNiGa and Ce2Ni2Ga. Причем температура трансформации типа парамагнетизма (TPP-CW) возрастает с увеличением магнитного поля (TPP-CW ~ 16 K в поле 100 Э и TPP-CW ~150 K в поле 10 кЭ для CeNiGa) и уменьшением валентности церия в ИМС в ряду 'Ce2Ni2Ga (TPP-CW ~ 30 K) - CeNiGa (TPP-CW ~ 150 K) - CeNi3Ga2 (TPP-CW > 300 K)' (магнитное поле - 10 кЭ); (2) Высокотемпературный Кюри-Вейсс парамагнетизм и низкотемпературное антиферромагнитное упорядочение ИМС с валентностью Ce(III) и подрешеткой церия с межатомными Ce-Ce расстояниями порядка суммы атомных радиусов церия - Ce5Ni2Ga (TN = 6 K), CeNiGa2 (TN = 4 K), CeNiGa3 (TN ~ 6 K). Магнитное поле 90 кЭ недостаточно для метамагнитного превращения CeNiGa2 и CeNiGa3. Как типичный антиферромагнетик, CeNiGa2 показывает отрицательное и положительное изменение магнитной энтропии в области температуры Нееля (TN): deltaSm50kOe = -0.42 Дж/кгK при 6-10 К и deltaSm50kOe = +0.79 Дж/кгK при 2 К (изменение магнитного поля 0-50 кЭ). Антиферромагнитное упорядочение CeNiGa2 сопровождается увеличением удельной теплоемкости при температуре Нееля (TN) в отсутствии магнитного поля, а приложенное магнитное поле 50 кЭ ведет к уменьшению теплоемкости, что соответствует изменению магнитной энтропии deltaSm50kOeHeat = -1.51 Дж/кгK при TN = 4 K. Противоречия в значениях изменения магнитной энтропии (магнитокалорического эффекта) CeNiGa2, полученных из магнитных измерений и более достоверных измерений удельной теплоемкости, требует систематического изучения магнитокалорического эффекта именно методом измерений удельной теплоемкости в подобных антиферромагнетиках как потенциальной основы для магнитных рефрижераторов. Для CeNiGa2 изменение магнитной энтропии из измерений теплоемкости deltaSm50kOeHeat = -1.51 Дж/кгK существенно больше, чем deltaSm50kOe = -0.42 Дж/кгK при 6-10 К, полученного из магнитных измерений. Хотя, в данном случае и формально изменение магнитной энтропии из измерений теплоемкости равно сумме положительных и отрицательных максимумов магнитной энтропии из магнитных измерений, очевидно, что магнитокалорический эффект для данных типов антиферромагнетиков носит лишь оценочный характер. В отличие от CeNiGa2 и CeNiGa3, ИМС Ce5Ni2Ga показывает чувствительное к магнитному полю доминантное антиферромагнитное упорядочение с ферромагнитным компонентом. (3) Высокотемпературный Кюри-Вейсс парамагнетизм и низкотемпературный индуцированный магнитным полем ферромагнетизм с увеличением теплоемкости в магнитном поле ИМС с валентностью Ce(III) и разбавленной подрешеткой церия (межатомные расстояния Ce-Ce существенно больше суммы атомных радиусов церия) - ИМС CeNi9Ga4, CeNi7Ga6 и CeNi6.5Ga6.5. В данных ИМС нет магнитного упорядочения до 3 К, однако ниже 8-10 К они показывают индуцированный магнитным полем ферромагнетизм с намагниченностью 0.61-0.98 mB/fu (что несколько меньше магнитного момента чистого церия Ce(III) 2.14 mB), и формальное изменение магнитной энтропии deltaSm50kOe = -0.82...-0.97 Дж/кгK при 3 К. В противоположность антиферромагнетикам и ферромагнетикам, данный тип магнитного упорядочения (вероятно - магнитное спиновое стекло) сопровождается увеличением (а не уменьшением) удельной теплоемкости, а также положительными значениями изменения магнитной энтропии deltaSm50kOeHeat = +0.41...+2.3 Дж/кгK в магнитном поле 50 кЭ и, как показано в нашей работе, данные изменения обусловлены увеличением электронных коэффициентов удельной теплоемкости в ИМС в разбавленной подрешетке церия. Подобные области составов ИМС с трехвалентной и смешанной валентностью церия и соответствующими типами магнитного упорядочения могут быть выделены, например, в ранее изученной нами системе Ce-Ni-Si. Благодаря возможной переменной валентности и особенностями магнитного упорядочения, церий может быть перспективен для модифицирования магнитных свойств тройных ИМС РЗМ. д). Для систематического изучения магнитных свойств и магнитокалорического эффекта были синтезированы ИМС с тетрагональной структурой Sm26Co11Ga6 (P4/mbm, N 127, tP86) - Gd26Co9Ga8, Tb26Co9.4Ga7.6, Tb26Co8Ga9, Tb26Co6.8Ga11.9, Dy26Co9Ga8, Ho26Co9Ga8 и как продолжение изоструктурного ряда синтезировано новое ИМС - Tm26Co9Ga8. Данные ИМС показывают область гомогенности ~РЗМ26Co9-5Ga8-12 с монотонным увеличением параметров элементарной ячейки и изотропным расширением кристаллической решетки с увеличением содержания галлия. Gd26Co9Ga8 - мягкий ферромагнетик с температурой Кюри TС = 124 K. ИМС Tb26Co6Ga11 (TC = 76 K), Tb26Co8Ga9 (TC = 74 K), Tb26Co9.4Ga7.6 (TC = 71 K), Dy26Co9Ga8 (TC = 28 K) и Ho26Co9Ga8 (TC = 16 K) показывают смешанное ферро-антиферромагнитное упорядочение и свойства постоянного магнита при низких температурах. ИМС Tm26Co9Ga8 показывает доминантное антиферромагнитное упорядочение при TN = 6 K, причем данное ИМС - магний ферромагнетик при 2 К. Увеличение содержания галлия в ИМС Tb26Co9.4-6Ga7.6-11 и изотропное расширение его элементарной ячейки ведет к незначительному снижению температуры Кюри, монотонному уменьшению МКЭ при температуре Кюри и изменению свойств постоянного магнита: Tb26Co9.4Ga7.6 показывает наибольший магнитокалорический эффект с изменением магнитной энтропии deltaSm50kOe = -9.5 Дж/кгK и тепловым эффектом RCP50kOe ~ 570 Дж/кг при 68 K (изменение магнитного поля 0-50 кЭ), в то время как Tb26Co6Ga11 - лучший постоянный магнит среди данных ИМС с коэрцитивной силой Hcoer = 11 кЭ, остаточной намагниченностью Mres/Tb = 3.26 mB и удельной магнитной энергией (BH)max ~ 200 кДж/м3) при 2 К. Среди данных интерметаллидов, ИМС Tb26Co9.4-6Ga7.6-11 - наиболее перспективно для модифицирования его магнитных свойств и МКЭ методом твердых растворов замещения с формированием квазитройных ИМС. е). Для систематического изучения магнитных свойств синтезированы тройные ИМС с гексагональной структурой Fe2P (P-62m, N 189, hP9) - Gd6FeBi2, Tb6FeBi2 и изоструктурные квазитройные ИМС - Gd3Tb3FeBi2 и TbMn0.5Fe0.5Bi2. Замещение гадолиния в Gd6FeBi2 на тербий ведет к изотропному сжатию элементарной ячейки ИМС Gd3Tb3FeBi2 и Tb6FeBi2, а замещение железа в ИМС Tb6FeBi2 на марганец в Tb6Mn0.5Fe0.5Bi2 - к анизотропному искажению и увеличению объема элементарной ячейки.. ИМС Gd6FeBi2 - мягкий ферромагнетик с температурой Кюри TC = 346 K. Ниже температуры Кюри ИМС Gd3Tb3FeBi2 (TC = 303 К), Tb6FeBi2 (TC = 250 К) и Tb6Mn0.5Fe0.5Bi2 (TC = 376 К) - также мягкие ферромагнетики, а ниже температуры трансформации магнитного порядка при Tm (Tm = 62 К для Gd3Tb3FeBi2, Tm = 72 К для Tb6FeBi2 и Tm = 102 К для Tb6Mn0.5Fe0.5Bi2) данные ИМС - постоянные магниты с коэрцитивной силой Hcoer ~ 8-20 кЭ, остаточной намагниченностью Mres/РЗМ ~ 3-3.7 mB и удельной магнитной энергией (BH)max ~ 130-370 кДж/м3 при 2 K. Изменение магнитной энтропии поликристаллического Gd6FeBi2 достигает deltaSm50kOe = -4.3 Дж/кгK (RCP50kOe ~ 402 Дж/кг = 570 Дж/мольGd6FeBi2) при 346 K, что приблизитеьно соответствует адиабатической температуре Tad ~ 2.5 - 3 K. ИМС Gd3Tb3FeBi2, Tb6FeBi2 и Tb6Mn0.5Fe0.5Bi2 показывают высокие МКЭ в широком температурном интервале. ИМС Gd3Tb3FeBi2: deltaSm50kOe = -2.8 Дж/кгK (RCP50kOe ~ 158 Дж/кг) при 303 K и deltaSm50kOe = -1.6 Дж/кгK (RCP50kOe ~ 90 Дж/кг) при 62 K; ИМС Tb6FeBi2: deltaSm50kOe = -3.7 Дж/кгK (RCP50kOe ~ 231 Дж/кг) при 250 K и deltaSm50kOe = -4.0 Дж/кгK (RCP50kOe ~ 279 Дж/кг) при 72 K и ИМС Tb6Mn0.5Fe0.5Bi2: deltaSm50kOe = -2.1 Дж/кгK (RCP50kOe ~ 266 Дж/кг) при 376 K и deltaSm50kOe = -2.6 Дж/кгK (RCP50kOe ~ 279 Дж/кг) при 102 K. Благодаря особенности кристаллической решетки (подрешетка РЗМ в данном ИМС - искаженная решетка типа Mg исходного РЗМ) и уникальному влиянию подрешетки марганца на повышение температуры магнитного упорядочения ИМС (например, ~ 5 ат.% Mn повышает температуру Кюри на ~130 K с TC = 250 K для Tb6FeBi2 до TC = 376 К для Tb6Mn0.5Fe0.5Bi2), данные интерметаллиды показывают значительный МКЭ в широком температурном интервале, могут быть основой для разработки магнитных рефрижераторов и требуют дальнейшего изучения свойств их квазитройных ИМС. ж). Построены изоструктурные ряды ИМС РЗМ порядка 900 тройных систем РЗМ - {Ti, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Al, Ga, In, Si, Ge, Sn, Sb, Bi}-{Ti, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Al, Ga, In, Si, Ge, Sn, Sb, Bi}. Подобная организация данных по кристаллической структуре ИМС РЗМ и изотермическим сечениям тройных систем, известных из литературных данных и по данным наших работ, позволяет: 1). оценить степень изученности данных систем; 2). значительно упростить изучение новых тройных систем; 3). предполагать и синтезировать новые ИМС как продолжение изоструктурных рядов: 4). создать методику изучения четырехкомпонентных изотермических сечений систем R-R'-R''-X, R-R'-R''-T, R-R'-T-T', R-R'-T-X, R-R'-X-X', R-T-T'-T', R-T-T'-X, R-T-X-X' и R-X-X'-X'' (R - РЗМ. T - переходной металл; X - р-элемент). Подобная организация данных по ИМС будет представлена на нашем сайте Intermetallics.ru, который в настоящее время находится в стадии разработки. з). Вообще говоря, изотермическое сечение четверной системы 'A-B-C-D' (здесь - A, B, C, D - компоненты четверной системы) - тетраэдр (грани тетраэдра - четыре изотермических сечения тройных систем 'A-B-C', 'B-C-A', 'A-B-D' и 'B-C-D', ребра тетраэдра - шесть изотермических сечения бинарных систем 'A-B', 'A-C', 'A-D', 'B-C', 'B-D' и 'C-D'). Однако, чтение и оперирование с подобным форматом описания четверной системы довольно затруднительно. Более адекватный формат описания четырехкомпонентного изотермического сечения - последовательный ряд тройных изотермических сечений 'A-B-C' - 'A-B-C1-xDx' -... 'A-B-D', где третий компонент - C1-xDx (х = 0-1), причем в тройных сечениях представлены четырехкомпонентные ИМС ABm(C1-xDx)n. В системах РЗМ - {Ti, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Al, Ga, In, Si, Ge, Sn, Sb, Bi, Te}-{Ti, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Al, Ga, In, Si, Ge, Sn, Sb, Bi, Te} выделены девять групп четверных систем: (1) Системы R-R'-R''-{Al, Ga, In, Si, Ge, Sn, Sb, Bi, Te} (квазитройные ИМС R1-x-yR'xR''yXm); (2) Системы R-R'-R''-{Ti, Mn, Fe, Co, Ni, Cu} (квазитройные ИМС R1-x-yR'xR''yTm); (3) Системы R-R'-{Ti, Mn, Fe, Co, Ni, Cu}-{Mn, Fe, Co, Ni, Cu} (квазитройные ИМС R1-xR'xTmT'n); (4) Системы R-R'-{Mn, Fe, Co, Ni, Cu}-{Al, Ga, In, Si, Ge, Sn, Sb, Bi, Te} (квазитройные ИМС R1-xR'xTmXn); (5) Системы R-R'-{Al, Ga, In, Si, Ge, Sn, Sb, Bi, Te}-{Ga, In, Si, Ge, Sn, Sb, Bi, Te} (квазитройные ИМС R1-xR'xXmX'n) (6) Системы R-{Ti, Mn, Fe, Co, Ni, Cu}-{Mn, Fe, Co, Ni, Cu}-{Fe, Co, Ni, Cu} (квазитройные ИМС RT'1-mTmT'n); (7) Системы R-{Ti, Mn, Fe, Co, Ni, Cu}-{Mn, Fe, Co, Ni, Cu}-{Al, Ga, In, Si, Ge, Sn, Sb, Bi, Te} (квазитройныt ИМС R(T1-xT'x)mXn);. (8) Системы R-{Ti, Mn, Fe, Co, Ni, Cu}-{Al, Ga, In, Si, Ge, Sn, Sb, Bi, Te}-{Ga, In, Si, Ge, Sn, Sb, Bi, Te} (квазитройные ИМС RTm(X1-xX'x)n); (9) Системы R-{Al, Ga, In, Si, Ge, Sn, Sb, Bi, Te}-{Ga, In, Si, Ge, Sn, Sb, Bi, Te}-{In, Si, Ge, Sn, Sb, Bi, Te} (квазитройные ИМС RXm(X1-xX'x)n). Наличие изоструктурных ИМС в исходных двойных и тройных системах позволяет предполагать существование четырехкомпонентных квазибинарных и квазитройных изоструктурных ИМС на их основе, что подтверждается широким набором квазитройных ИМС, синтезированных и изученных в настоящем проекте, а полная идентичность набора структурных типов ИМС тройных.систем - идентичность строения соответствующей им четверной системы. Например, из правила изоструктурных рядов и из близости химической природы Tb и Dy. система Dy-Fe-Ga и теоретическая система Tb-Dy-Fe-Ga должны быть идентичны системе Tb-Fe-Ga. До настоящего времени четырехкомпонентные системы систематически не изучались из-за многократного увеличения объема работы и, в частности - отсутствию эффективной и работоспособной методики. Систематическое изучение кристаллической структуры и особенностей синтеза квазитройных ИМС широкого набора тройных систем даст возможность уточнить данную методику и найти ряд новых многокомпонентных ИМС РЗМ. и). Из литературных данных по кристаллическим решеткам порядка 7000 ИМС выделено порядка 1000 структурных типов для создания аналитической модели структурных типов интерметаллидов. Был выбран математически строгий формат описания структурного типа 'Структурный тип, порядок параметров элементарной ячейки, Пространственная группа (N группы), тип ячейки; набор атомных позиций (с выделением набора атомных позиций для РЗМ и переходного металла, определяющих магнитное упорядочение ИМС)'. Например, для структуры BaAl4 - 'Тип BaAl4, I4/mmm (N 139), a = 1, c = 2, tI10, {2a, 4d, 4e} [R (2a)]' - структурные производные первого порядка - структура CaBe2Ge2 (P4/nmm, N 129-2, tP10), структура BaNiSn3 (I4mm, N 107, tI10), структура CeNi2Sb2 (Immm, N 71, oI10) и структурные производные второго порядка - структура La2Ni3 (Cmce, N 64, oC20), структура CePtGa3 (Fmm2, N 42, oF20) и структура CaGa4 (C2/m, N 12-2, mC10). Данный математически строгий формат позволяет провести анализ структурных типов ИМС РЗМ c выделением групп структурных производных (подструктур) первого и второго порядков, которые могут быть реализованы в квазитройных ИМС РЗМ четырехкомпонентных систем. На конец 2020 года в нашем проекте изучены ИМС систем РЗМ-{Mn, Fe, Co, Ni, Cu}-{Si, Ge, Al, Ga, Sb, Bi, Te}, построены изотермические сечения Tb-Fe-Ga и Ce-Ni-Ga, а при построении изотермических сечений и для определения магнитных свойств и магнитокалорического эффекта синтезировано порядка 60 ИМС, известных из литературных данных, впервые синтезировано порядка 50 новых тройных и квазитройных ИМС РЗМ, впервые изучены магнитные свойства и магнитокалорический эффект 26 новых и известных ИМС РЗМ, определены группы ИМС РЗМ, перспективных как основа для магнитных рефрижераторов и гигантских постоянных магнитов. Построены новые тройные изотермические сечения, синтезирован ряд новых ИМС РЗМ, впервые синтезированы и исследованы базовые магнитные свойства и магнитокалорический эффект ряда новых и известных ИМС РЗМ. Найден ряд ИМС РЗМ с гигантской удельной магнитной энергией и высоким магнитокалорическим эффектом. Принципиально новым в полученных результатах является следующее: - подтверждено уникальное влияния подрешетки Mn на магнитное упорядочение подрешетки РЗМ в ИМС {Gd, Tb, Dy}6Mn{Sb, Bi, Te}2 (структура Fe2P); - выделено три типа магнитного упорядочения ИМС системы Ce-Ni-Ga в зависимости от типа кристаллической решетки ИМС данной системы (Паули - Кюри-Вейс парамагнетизм; Кюри-Вейсс парамагнетизм - Магнитное упорядочение: Кюри-Вейсс парамагнетизм - Магнитное спиновое стекло); - детально изучен принципиально новый тип магнитного упорядочения в ИМС с разбавленной подрешеткой церия - магнитное спиновое стекло c увеличением электронной теплоемкости в магнитном поле; - проведена систематизация ИМС РЗМ тройных систем с с построением изоструктурных рядов; - введено математически строгое описание структурного типа ИМС РЗМ для построения системы структурных типов.