ИСТИНА

Палладий, нанесённый на оксидные и шпинельные подложки, будет изучен экспериментально (болгарской стороной) и теоретически (российской стороной) в рамках процесса полного окисления метана в смесях с его невысоким содержанием. Акцент будет сделан на анализе перспективного класса соединений для окисления в присутствии Pd и без него - оксидов NiO, Co3O4 и шпинели NiCo2O4, нанесённых на Al2O3, низкая температура полного окисления на которых была оценена от 340С (98%) до 422С (100%) по данным разных авторов в 2015-2019 гг., что ниже, чем в присутствии Pd на других подложках. Более низкие температуры полного окисления достигаются в присутствии Pd на Pd/PdO/Co3O4 и Pd/PdO/NiCo2O4. В присутствии Pd окисление будет моделироваться на гранях Co3O4(110) и NiCo2O4(110), без Pd - на Co3O4(111) и NiCo2O4(111). Будут изучены причины дезактивации Pd/PdO на разных подложках в присутствии воды в смеси.

The crystalline bulk (Co3O4, NiCo2O4) models, 2D slab cells of (100)NiCo204, (110)NiCo204, (111)NiCo204 were constructed herein and optimized using DFT and DFT+U approaches with three different sets of U-parameters. Three sets of U parameters were: 1) unique U value (2 eV) for all Ni and Co at any their coordination [16, 6, literature citation from the list in the Part 3.5]; 2) different U values for Ni and Co (the same for different coordinations) [17-19]; 3) different U values for different Ni and Co coordinations [9, 10]. Both LDA and PBE PAW pseudopotentials were tested leading to the shorter and the longer cell parameters, respectively. Bader charges and DOS of all atoms were calculated around Fermi level at both LDA and PBE levels with different U-parameters. The route via O-CH2–O intermediate and formaldehyde (CH2O) was studied at both (100)NiCo204 and (110)NiCo204 slabs prepared from inverse spinel and the “partly direct spinel” models (with exchanged Co(Oh) and Ni(Td) atoms). The dependence of the energies of separate stages on the spin distribution model energy on Co and Ni was observed while the radical mechanism does not vary strongly between the cases. The “heterogeneity” of a Pd monolayer induced by interaction with a semi-ionic support in catalysis was evaluated [22]. The geometry of the Pd monolayer was optimized on the (100) plane of γ-Al2O3 at fixed unit cell parameters defined by the oxide. Simulation of the deposition of a whole Pd monolayer in the flat Pd(100) form cut from the bulk led to the formation of a slightly distorted Pd(111) monolayer. The subsequent chemisorption or dissociation of CH4 or H2O on the Pd(111) layer resulted in a new hybrid Pd(100)/(111) structure containing alternating elements of (100) and (111) planes (the parallel bands of squares and triangles), which are similar for both CH4 and H2O reactions, and two isolated Pd mono-vacancies, respectively. The hybrid Pd(100)/(111) layer without chemisorbed species was found to be more stable than the initial distorted Pd(111) layer. The catalytic capabilities of these monolayer structures were investigated for the dissociation of methane and the water–gas shift reaction (WGSR) due to the lower predicted activation barriers for CH4,H2O, and O2 dissociation on the hybrid Pd(100)/(111) layer compared to that on the pure (bulk) Pd(100) surface. Moreover, the exothermic heats of these reactions were calculated to be moderate instead of endothermic heats on the Pd(100) or Pd(111) surfaces. The heats of H2O and NH3 adsorption on various monolayers were tested, revealing their dependence on Pd atomic charges. The relevance of the model of the heterogeneous Pd monolayer for explaining the maximum reaction rate experimentally observed at different Pd coverages was discussed. The transferability of the geometry and the extent of charge inhomogeneity of the hybrid monolayer without vacancies were also tested on the same γ-Al2O3(100) support for Pt, Rh, and Ag. A simplified computational scheme for “deposition” of a metallic (Pd) monolayer on semi-ionic supports is considered. An arbitrary selection of the initial position of the deposited layer relative to the surface of the support cannot provide the best solution for an optimal atom–atom binding. The energy and/or geometry changes were checked relative to a slide of the mono- and bilayers in parallel to the support layer and re-optimization. Two types of possible consequences are shown at the slide length of 1–3 Å for (110)γ-Al2O3, monoclinic (001)ZrO2, and rutile (001)TiO2. First consequence option: either the Pd monolayer completely collapses after the shift/optimization, or it yields a new geometry (at (110)γ-Al2O3 and m-ZrO2) at different steps. Second consequence option: the shift leads to a loss of the Pd stabilization while the ordered monolayer's geometry is retained (at TiO2 and m-ZrO2).

Ортогонализация супер-ячеек Co3O4(111) и NiCo2O4 (111) для решения задачи с периодическими граничными условиями. Анализ кластерных моделей для Co3O4(111) и NiCo2O4 (111). Построение моделей плёнок NiO, Co3O4, NiCo2O4, изучение возмущений, вызываемых контактом с оксидными подложками (NiCo2O4/γ-Al2O3), наличием вакансий, переносом и обменом протонами и пр., определение возможных мест положения вакансий кислорода. Распределение катионов Me(+2)/Me(+3) между тетраэдрическими и октаэдрическими позициями катионов в шпинелях. Тестирование ciNEB алгоритма для DFT+U гамильтониана с пакетом VASP и выбор оптимальных параметров расчёта координаты реакции окисления СН4 на NiO, Co3O4, NiCo2O4. Сравнение DFT+U и DFT расчётов для описания адсорбции и реакций. Орбитальный (по Малликену и Лёвдину) и зарядовый (по Бэйдеру, Малликену и Лёвдину) анализ систем. Построение профилей реакций окисления СН4 на поверхностях NiO, Co3O4, NiCo2O4. Поиск и описание лимитирующих стадий окисления на Co3O4, NiCo2O4 . Оценка возмущения системы при переходе к подложке γ-Al2O3. Отнесение и подтверждение возможных интермедиатов из оценки кинетических факторов. Подготовка моделей для этапов 2-4.

Российской группой был накоплен опыт работы с плёнками металлов (Pd, Ir, Pt), их оксидами (PdO), подложками (γ-Al2O3(110), γ-Al2O3(100), TiO2 (рутил, анатаз), моноклинная и тетрагональные формы ZrO2). Наиболее важные для окисления СН4 полученные результаты суммированы ниже в пунктах А, Б, В, соответственно. Было показано, что разные оксидные подложки приводят к разным расстояниям Pd-Pd на верхней грани растущей пленки Pd(100). Величина расстояния влияет на величину барьеров диссоциации СН4 и диффузии атомного кислорода в Pd. Минимальная величина барьера диссоциации СН4 на данной грани была получена на подложке оксида Al2O3 при Pd-Pd около 2.8 А. Минимальные барьер диффузии атомного О в Pd по расстоянию Pd-Pd предсказаны для шпинелей MeAl2О4. Этот результат был подтверждён болгарскими коллегами в виде более низких температур поглощения О2 на шпинелях при температурнопрограммируемом окислении (ТРО) по сравнению с Pd/Al2O3. Для псевдо-двумерных систем разработаны вспомогательные программы к пакету VASP для анализа спинового состояния, учёт которого будет важен для переходных элементов (Ni и Co), построения проекций плотности кристаллических орбиталей по векторам обратной ячейки, анализа пространственных параметров всех атомов плёнки и построения графики для описания результатов расчётов. Собственное программное обеспечение модифицировано для возможности оптимизировать положение "напыляемой плёнки" в плоскости, параллельной подложке. Для расчёта пути реакции адаптирован алгоритм ciNEB группы Хенкельмана из Университета Техаса [Sheppard, D. et al. J. Chem. Phys. 2008, 128, 134106], который контролирует точность попадания в переходное состояние в отличие от алгоритма NEB, предлагаемого разработчиками пакета VASP. Это гарантирует точность расчёта энергии активации химических реакций.

На основном фрагменте O(3)-Ni(Oh)-O(2) грани (110) реакция диссоциации протекает по двум направлениям в зависимости от положения СН3 и Н атомов: 1) образование формальдегида и его десорбция. Тем самым объясняется обеднение поверхности С и О атомами выше 100°С, обнаруженное экспериментально. 2) Образование из метоксигруппы (СН3О-) мостиковой группы О-CH2-О. Показано, что мостиковые группы О-CH2-О являются стабильными соединениями на (110) грани по сравнению с оценками предыдущей работой группы Тао и колл. в 2015 г. [6]. На основании полученных результатов предложено болгарским коллегам проверить тестовый спектр Н2С=О на NCO для сравнения со спектром продуктов диссоциации СН4 на шпинели, полученной в виде наночастиц. Найдено, доминирующий механизм отвечает радикальному переходному состоянию, а при посадке на Ni или Со – образованию стабильных интермедиатов Ni-CH3 или Со-СН3 со спином на С атоме, составляющим около половины величины свободного СН3 радикала. Предложено болгарским коллегам провести ЭПР измерения в диапазоне температур 60-140°С, в котором наблюдаются два первых интермедиата, найденных в работе Тао и колл.. Было показано, что грань (100)-Al2O3 более выгодна, чем (110)-Al2O3, для нанесения Pd монослоя. Аналогичный монослой Pd был нанесён на (111)NiCo2O4 и изучено распределение зарядов. Показано, что металлы 8-ой группы (Pd, Pt, Rh) более стабильны в конфигурации монослоя, чем металлы 1-ой группы (Ag). Показана высокая активность монослоя Pd/(100)-Al2O3 для диссоциации СН4, Н2О и О2 и монослоя Pd/(001)TiO2 для диссоциации Н2О. Предложен метод для теоретической оптимизации монослоя металла на полуионных подложках, стабильность которого при произвольном выборе начального контакта проверяется при пошаговом (с шагом менее периода решётки в данном направлении) скольжении моно- или бислоя Pd параллельно подложке с последующей оптимизацией. Развёрнутое описание результатов с иллюстрациями представлено в загруженном файле.