Высокопроизводительные суперконденсаторы с функциональным интерфейсом для эффективного сочетания электродов на основе MnO2 и редокс-электролитовНИР

Achieving Coupling MnO2 Electrode- Redox Electrolytes via Functional Interface for High-Performance Supercapacitors

Источник финансирования НИР

грант РНФ

Этапы НИР

# Сроки Название
1 1 февраля 2021 г.-31 декабря 2021 г. Высокопроизводительные суперконденсаторы с функциональным интерфейсом для эффективного сочетания электродов на основе MnO2 и редокс-электролитов
Результаты этапа: В отчётном периоде проведены работы, направленные на изучение влияния условий синтеза на морфологические, структурные и физико-химические параметры электродных материалов на основе наноразмерного оксида марганца (MnO2) и его композитов с углеродными нанотрубками (УНТ), в том числе допированных атомами азота (N-УНТ), а также токопроводящей сажей и углеродной тканью. Получение материалов проводили гидротермальным синтезом с использованием двух методик в автоклаве, варьируя температуру (80 – 180 °C), продолжительность обработки (2 – 24 ч), тип прекурсора (MnCl2, KMnO4) и среду реакционной смеси за счет добавления NaOH или НNO3. Методами СЭМ и ПЭМ ВР установлено, что полученные материалы характеризуются наличием слоистой структуры. Методом РФА показано, что фазовый состав образцов, имеющих структуру типа бирнессита, не зависит от температуры синтеза. Состав поверхности материалов изучен методом РФЭС. Показано, что наряду с линиями адсорбированного углерода, обзорные спектры MnO2 характеризуются наличием высокоинтенсивных линий марганца и кислорода, а также содержат линии натрия и калия, указывая на их включение в структуру оксида марганца в процессе синтеза. Преинтеркаляция ионов Na+ и K+ в MnO2, как ожидается, будет способствовать стабилизации структуры оксида марганца за счет дополнительной координации внедренных ионов, а также повышать электропроводность электродного материала. Электрохимические свойства образцов изучены методами циклической вольтамперометрии и гальваностатического заряд/разряда. Значения удельной ёмкости полученных при температурах 120 – 160°С материалов, рассчитанные путём интегрирования кривых ЦВА, оказались близки и составили 172 – 184 Ф/г. Так как морфология рассмотренных выше образцов, предположительно, определялась на стадии образования осадка при взаимодействии хлорида марганца(II) и гидроксида натрия, то последующая гидротермальная обработка при разных температурах не приводила к её существенному изменению и, в значительной степени, не влияла на ёмкостные параметры исследуемых материалов. Поэтому рассмотрен также другой подход синтеза MnO2, основанный на гидротермальной обработке KMnO4 в присутствии азотной кислоты. Методом РФА установлено, что использование стехиометрического соотношения и двукратного избытка KMnO4 приводит к получению α-MnO2 и δ-MnO2, соответственно. Морфология частиц α-MnO2 характеризовалась как игольчатая со средним размером «наноигл» 35-50 нм, тогда как δ-MnO2 демонстрировал слоистую морфологию. Методом низкотемпературной азотной порометрии установлено, что увеличение продолжительности и температуры процесса приводит к снижению удельной площади поверхности материала. Показано, что удельная ёмкость существенным образом не зависит от продолжительности гидротермальной обработки. При этом увеличение температуры способствует улучшению ёмкостных характеристик электродных материалов. Наибольшие значения ёмкости, рассчитанные при скорости циклирования 5 мВ/с, составили 147 Ф/г. Начаты работы по отработке методик получения композитов на основе оксида марганца и углеродных материалов. В результате электрохимических испытаний установлено, что модификация оксида марганца углеродными нанотрубками приводит к существенному повышению ёмкости. В отличие от УНТ, модифицированный сажей композитный материал на основе MnO2 не показал высоких значений ёмкости, что, по-видимому, связано с изначально низкими ёмкостными параметрами углеродной добавки. Методом электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) исследована динамика спинов в MnO2 и композитах, полученных гидротермальным методом, а также в структурах манганитов. С целью поверхностной модификации электродных материалов начаты работы, направленные на обработку MnO2 боргидридом натрия. Согласно РФЭС, обработка 3М раствором NaBH4 привела к уменьшению концентрации натрия и калия в структуре оксида марганца, по сравнению с исходным материалом, свидетельствуя о введении дефектных состояний, которые обеспечивают «высвобождение» ионов Na+ и K+ из структуры функционализированного материала. Также успешно осуществлен синтез массивов УНТ, покрытых оболочкой из аморфного углерода, с целью последующего декорирования MnO2. Получены и охарактеризованы новые ферроцен-содержащие ионные жидкости – бис(трифторметилсульфонил)имид N-этил-N,N-диметил-N-ферроценилметиламмония [FcCH2NMe2Et][NTf2] и бис(трифторметансульфонил)имид бутил-диметил-(ферроценилметил)аммония [BDFA][NTf2]. Состав Fe-ИЖ подтверждён методами РФЭС, ЯМР, РСА. Рассчитаны мольные доли Fe-ИЖ в ацетонитриле, обеспечивающие наибольшее значение электропроводности растворов электролитов: 0.05110 ± 0.0014 (26.7 ± 0.3 мСм/см; [FcCH2NMe2Et][NTf2]) и 0.0450 ± 0.0009 (22.3 ± 0.2 мСм/см; [BDFA][NTf2]). Температурные зависимости электропроводности проанализированы с использованием моделей на основе Аррениуса и Вогеля-Фулчера-Тамманна (ВФТ). Определены значения плотности и рассчитаны значения изобарического расширения растворов различной мольной доли [FcCH2NMe2Et][NTf2] и [BDFA][NTf2] в ацетонитриле в интервале температур 293 – 348 K. С использованием методов синхронного термического анализа и масс-спектрометрии отходящих газов изучена термическая стабильность и предложен механизм термической деградации [BDFA][NTf2]. Начато выполнение ab - initio квантовохимических расчетов в рамках теории функционала плотности (DFT), направленных на теоретическое изучение взаимодействий между функциональными группами на поверхности оксида марганца и типовыми окислительно-восстановительными электролитами. Определена вертикальная и адиабатическая энергия ионизации. Методом B3LYP/6-311+G* показано, что энергия адиабатической ионизации находится в диапазоне 5.0-5.7 эВ, что, по-видимому, обусловлено изменением геометрической конфигурации молекулы. Результаты выполнения первого этапа проекта представлены в виде четырёх докладов на конференциях и опубликованы в трех статьях в международных журналах.
2 1 января 2022 г.-31 декабря 2022 г. Высокопроизводительные суперконденсаторы с функциональным интерфейсом для эффективного сочетания электродов на основе MnO2 и редокс-электролитов
Результаты этапа: Исследовано влияние температуры (100 – 160°С), времени синтеза (2 – 24 ч) и мольного соотношения исходных реагентов на физико-химические и ёмкостные характеристики MnO2, полученного путем окисления свежеосажденного Mn(OH)2 раствором KMnO4 в гидротермальных условиях. Показано, что температура синтеза не оказывает заметного влияния на фазовый состав образцов. Путём варьирования состава реагентов установлено, что мольное соотношение ν(Mn7+):ν(Mn2+) = 1:1 позволяет получать δ-MnO2, не содержащий примеси других фаз. Получены композиты MnO2 с углеродными нанотрубками (УНТ), синтез которых осуществляли пиролитическим разложением гексана на катализаторе Co,Mo/MgO в течение 5 ч при температуре 750 ℃. С целью улучшения адгезии частиц MnO2 на поверхности углеродного носителя проведён также синтез композитов с использованием гетерозамещённых УНТ, предварительно окисленных в растворе кипящей азотной кислоты в течение 3 ч. Электрохимическую характеризацию осуществляли с использованием методов циклической вольтамперометрии (ЦВА), гальваностатического заряд/разряда (ГЗР) и импедансной спектроскопии. Показано, что наличие примесей других фаз приводит к снижению удельной ёмкости материалов. В рамках выполнения работ по синтезу MnO2 изучено влияние ПАВ на морфологические параметры материала. В качестве ПАВ использованы бромид цетилтриметиламмония (СТАВ), лаурилсульфат натрия (SDS) и Triton X100. Синтез материалов проводили гидротермальным методом в автоклаве в присутствии азотной кислоты в течение 2 ч при температуре 160 ℃. Методом СЭМ показано, что использование ПАВ в процессе гидротермального синтеза приводит к получению мелкодисперсных образований с вертикально-ориентированной слоистой структурой. Изучение электрохимических свойств MnO2_2h_160С, MnO2-CTAB, MnO2-SDS и MnO2-Triton X100 проводили с использованием водных растворов электролитов: 0.5 М K2SO4 и 1 M Na2SO4. Установлено, что удельная ёмкость, рассчитанная по кривой разряда, выше при использовании 1 M Na2SO4 (122 Ф/г (MnO2_2h_160С) и 162 Ф/г (MnO2-CTAB) при 0.5 А/г), в отличие от 0.5 М K2SO4 (113 Ф/г (MnO2_2h_160С) и 129 Ф/г (MnO2-CTAB) при 0.5 А/г), вследствие чего дальнейшие испытания материалов осуществляли в 1 M Na2SO4. Наличие обратимых пиков в интервале потенциалов 0.3 – 0.6 В на кривой ЦВА обусловлено редокс-процессом Mn(IV)/Mn(III), включающим адсорбцию/десорбцию ионов Na+ на поверхности MnO2 и интеркаляцию/деинтеркаляцию Na+ в объём электродного материала. Установлено, что удельная ёмкость материала определяется типом ПАВ, используемого при проведении синтеза MnO2. При этом удельная ёмкость, рассчитанная при плотности тока 0.1 А/г, наибольшая для MnO2-Triton X100 (188 Ф/г) и MnO2-СТАВ (179 Ф/г), в то время как значения, полученные для MnO2_2h_160С (142 Ф/г) и MnO2-SDS (144 Ф/г), практически одинаковы. При этом при высоких плотностях тока удельная ёмкость образцов, полученных с использованием ионогенных ПАВ, ниже, чем ёмкость материала, синтез которого осуществляли с добавлением Triton X100. Полученные материалы демонстрируют высокую электрохимическую стабильность. Показано, что падение ёмкости электродов после длительных испытаний в течение 2000 циклов заряда/разряда не превышает 0.6 %. При этом электрод на основе MnO2-Triton X100 показал наибольшую эффективность (99.9 %) среди изученных образцов. Начаты работы, посвящённые изучению саморазряда. Изучение саморазряда проводили в трёхэлектродной ячейке путём зарядки электрода от 0 до 0.8 В, выдерживанием при заданном потенциале в течение 0, 2, 4 и 8 ч и последующим разрядом в течение 10 ч. Показано, что использование ПАВ снижает саморазряд заряженного электрода. В частности, падение напряжения, рассчитанное для MnO2-СТАВ и MnO2-Triton X100, при выдерживании в течение 0, 2, 4 и 8 ч составило 0.31, 0.30, 0.21, 0.18 В и 0.20, 0.13, 0.11 и 0.10 В соответственно. Проведена модификация материалов с использованием различных восстановительных агентов. Модификацию проводили путём обработки 3М водным раствором NaBH4 и 1М Bu4NBH4 в этаноле в течение 1, 2, 6 и 12 ч, а также в атмосфере водорода при температуре 200 и 300 ℃, варьируя время выдержки. Согласно РФЭС, обработка материалов раствором NaBH4 приводит к частичному восстановлению Mn4+ до Mn3+. При этом восстановительная обработка композита в течение 15 минут в атмосфере H2 не приводит к изменению фазового состава. При увеличении времени обработки в H2 до 30 минут на дифрактограмме появляются небольшие по интенсивности рефлексы оксида марганца Mn3O4 со структурой гаусманита. Повышение температуры обработки до 300 ℃ приводит к полному восстановлению образца до металлического Mn. Установлено, что обработка материалов восстановительными агентами существенно улучшает ёмкостные параметры электродного материала. В частности, при увеличении времени обработки удельная ёмкость MnO2_2h_160С, рассчитанная при 0.1 А/г, растёт с 142 до 147 (1 ч), 163 (2 ч), 187 (6 ч) и 204 Ф/г (12 ч) в 1М растворе Na2SO4. При этом удельная ёмкость MnO2-Triton X100 увеличивается с 188 (0 ч) до 236 (1 ч) и 220 Ф/г (12 ч) при плотности тока 0.1 А/г. Для повышения ёмкостных характеристик использованы редокс-электролиты 1 M Na2SO4 + 0.03 М K3[Fe(CN)6]/ 0.5 M K2SO4 + 0.03 М K3[Fe(CN)6]. Установлено, что использование редокс-активной добавки приводит к значительному увеличению удельной ёмкости. При 0.5 А/г удельная ёмкость MnO2-Triton X100 достигает 470 Ф/г, в то время как в 1 M Na2SO4 не превышает 169 Ф/г. При этом при повышении плотности тока до 10 А/г удельная ёмкость остаётся высокой и достигает 148 Ф/г. Удельная ёмкость композитов MnO2/УНТ выще и составила 569 Ф/г (0.5 А/г) и 177 Ф/г (10 А/г). С использованием дифференциальных методов показано, что накопление заряда происходит через образование двойного электрического слоя и за счёт фарадеевских процессов. С использованием метода вольтамперометрии с вращающимся дисковым электродом продолжено изучение электрохимических свойств ферроцен-содержащей ионной жидкости – бис(трифторметилсульфонил)имида N,N-диметил-N-этил-N-(ферроценилметил)аммония [FcCH2NMe2Et][NTf2], полученной в предыдущем отчётном периоде. Изучены растворы [FcCH2NMe2Et][NTf2] в ацетонитриле различной концентрации ИЖ (0.01 – 0.08 M). В качестве фонового электролита использовали 1M раствор [EMIm][NTf2] в CH3CN. С помощью уравнения Левича рассчитаны значения коэффициентов диффузии катиона. Определены потенциалы окисления и восстановления [FcCH2NMe2Et]+. Продолжены работы с использованием ab-initio квантохимических расчётов теории функционала плотности (DFT). Расчёты выполняли с помощью пакета программ Vienna Ab Initio Simulation Package (VASP). Для подготовки границ раздела δ-MnO2 [001] – K3[Fe(CN)6] и δ-MnO2 Delta [001] – K4[Fe(CN)6] использованы инструменты Python Atomic Simulation Environment (ASE). Проведены DFT расчёты наиболее стабильных границ раздела δ-MnO2 [001] (mp-25424) – K3[Fe(CN)6] и δ-MnO2 Delta [001] (mp-25424) – K4[Fe(CN)6], определены наиболее энергетически стабильные геометрические конфигурации границ. Полученные в ходе выполнения работ по Проекту в текущем отчётном периоде результаты представлены в виде докладов на пяти международных и отечественных конференциях и опубликованы в виде семи статей.
3 1 января 2023 г.-31 декабря 2023 г. Высокопроизводительные суперконденсаторы с функциональным интерфейсом для эффективного сочетания электродов на основе MnO2 и редокс-электролитов
Результаты этапа: 1) С помощью вращающегося дискового электрода с использованием метода циклической вольтамперометрии проведены электрохимические испытания ферроцен-содержащей ИЖ N,N-диметил-N-бутил-N-(ферроценилметил) аммония [BDMF][NTf2], полученной в предыдущем отчётном периоде. Анализ транспортных свойств проведён в фоновом электролите – 1М растворе [EMIM][TFSI] ацетонитриле. Получены зависимости коэффициента диффузии редокс-активной компоненты от ее концентрации, определены потенциалы редокс-перехода Fe2+/Fe3+, рассчитаны константы переноса электрона на границе раздела раствор-электролит. Установлено, что при увеличении скорости вращения с 50 до 2000 об/мин толщина диффузионного слоя падает от 0.01 до 0.004 см. На основе уравнения Коутецкого-Левича рассчитаны кинетические параметры реакции окисления ферроцен-содержащего катиона [BDMF]+ - константа скорости переноса электрона k° и фактор симметрии реакции окисления α. При увеличении концентрации [BDMF][NTf2] в фоновом электролите k° уменьшается, а затем достигает постоянных значений 1.5∙10-3 см/с при концентрации ИЖ 0.05 М. При этом уменьшение значений, соответствующих фактору симметрии, с увеличением концентрации [BDMF][NTf2] обусловлено ухудшением массопереноса окисленной формы катиона редокс-ИЖ вследствие роста вязкости. 2) В отчётном периоде проведены работы, направленные на получение анодных материалов – Fe2O3 и композитов на его основе. Получение материалов осуществляли с использованием различных синтетических подходов, включающих высокотемпературный отжиг, гидротермальную обработку в автоклаве, осаждение в присутствии ПАВ и растворителей. Рентгенофазовый анализ (РФА), сканирующую (СЭМ) и просвечивающую (ПЭМ) электронную микроскопию, метод низкотемпературной адсорбции азота использовали для характеризации фазового состава образцов, их морфологии, пористых характеристик соответственно. Изучение электрохимических свойств проводили в ячейке трёхэлектродной конфигурации, варьируя тип электролита (1 М Na2SO4, 3 М KOH, 1 М Na2SO3) с использованием методов циклической вольтамперометрии (ЦВА), гальваностатического заряда-разряда (ГЗР), импедансной спектроскопии. Методом РФА установлено, что использование высокотемпературного отжига и гидротермального синтеза приводит к получению α-Fe2O3, соответствующего фазе гематита. При этом в ходе варьирования температуры (110 – 170 ℃) и продолжительности синтеза (4 – 72 ч) установлены оптимальные условия, позволяющие получать материал с наибольшей площадью поверхности, значение которой составило 21 м2/г. Однако, использование данных подходов не позволяет получать материал с высокой пористостью, в связи с чем проведён их синтез с использованием ПАВ и растворителей. В качестве ПАВ использованы бромид цетилтриметиламмония (СТАВ) и лаурилсульфат натрия (SDS). Установлено, что фазовый состав определяется типом ПАВЖ синтез в присутствии СТАВ приводит к получению α-Fe2O3, в то время как введение SDS – γ-Fe2O3. Согласно ПЭМ, образец Fe2O3-SDS представлял из себя частицы размером менее 10 нм с достаточно узким распределением, тогда как размер частиц Fe2O3-СТАВ был значительно выше (>20 нм), что косвенно свидетельствовало о неоднородном влиянии ПАВ на формирующиеся зародыши. Вследствие большего размера частиц удельная площадь поверхности, рассчитанная по методу БЭТ, для Fe2O3-СТАВ ниже (28 м2/г), в отличие от Fe2O3-SDS, значение которой составило 129 м2/г. Установлено, что использование в процессе гидротермального синтеза растворителей – изопропанола и воды – не приводит развитию пористости, а влияет только на морфологические особенности материала. Для увеличения электропроводящих свойств проведена модификация Fe2O3 углеродсодержащими добавками, в качестве которых использованы многостенные углеродные нанотрубки и активированный уголь. Синтез УНТ проведён пиролитическим разложением гексана на катализаторе Co,Mo/MgO в течение 5 ч при температуре 750˚С. Композит состава Fe2O3/УНТ получен путём ультразвуковой обработки УНТ в растворе KOH последующим прикапыванием водного раствора FeCl3. Для получения композитных материалов Fe2O3/C использованы различные синтетические подходы, включающие гидротермальную обработку α-Fe2O3 и активированного угля (АУ) (YEC 8B) в автоклаве без растворителей и в присутствии воды или изопропанола, а также синтез из сульфата железа. Методом СЭМ установлено, что синтез АУ с добавлением дистиллированной воды приводит к изменению формы частиц Fe2O3 с плоских шестиугольных пластинок со средним размером около 2 на сферические размером около 0.5 микрон. При замене воды на изопропанол происходит укрупнение агломератов. В результате электрохимических испытаний установлено, что использование ПАВ в процессе синтеза приводит к значительному увеличению удельной ёмкость электродов на основе Fe2O3, что обусловлено развитой удельной поверхностью материала. При этом удельная ёмкость Fe2O3-SDS составила 217 Ф/г (3М КОН), 211 Ф/г (1M Na2SO4) и 158 Ф/г (1M Na2SO3). Однако при длительном циклировании в щелочных растворах наблюдалась деградация материала после 200 циклов заряда/разряда, проявляющаяся в механическом разрушении электродной пасты и выпадении осадка гидратированных форм Fe(III), в связи с чем для дальнейших испытаний использован 1М Na2SO4. Установлено, что модификация Fe2O3 углеродными структурами способствует увеличению удельной ёмкости, что связано с улучшением электропроводящих свойств материала и площади поверхности композитов. 3) Проведены квантовохимические расчёты. Для прогноза изоплотности, предсказывающей локализацию ионов натрия, использована сорбционная программа BIOVIA Materials Studio. Расчёты выполнены с использованием теории функционала плотности (DFT) в пакете программ Vienna Ab Initio Simulation Package, аппроксимации обобщенного градиента PBE (GGA), коррекции дисперсии D3, псевдопотенциалов расширенной волны проекторов (PAW). Учёт электронной корреляцию, обусловленной локализованными состояниями переходных металлов, проведен на основании U-поправки Хаббарда (U-J). В ходе расчётов определён диффузионный барьер натрия, определён оптимальный путь ионов натрия в межслоевое пространство при циклировании. Также изучены процессы адсорбции ферроцен-содержащих частиц на поверхности MnO2 и Fe2O3. 4) Проведён монтаж прототипов ассиметричных суперконденсаторных сборок. В качестве катодных материалов при создании электродов испытаны образцы с наилучшими пористыми и ёмкостными характеристиками, полученные в предыдущих отчётных периодах. Монтаж проведён с использованием двухэлектродных электрохимических ячеек. В ходе испытаний выявлено, что использование редокс-активного электролита 1M Na2SO4 + 0.03M K3[Fe(CN)6]) позволило значительно повысить ёмкостные характеристики устройства. Удельная ёмкость, полученная для АУ//1М Na2SO4 + 0.03M K3[Fe(CN)6]//MnO2-Triton X100 при плотности тока 0.5 А/г, составила 168 Ф/, в то время как для АУ//1М Na2SO4 //MnO2-Triton X100 не превышала 124 Ф/г. Аналогичная зависимость получена и для композитных материалов. При этом наилучшие результаты получены для СК на основе MnO2/10УНТ_4h_100C(KOH)-NaBH4-12 (222 Ф/г), что, вероятно, обусловлено высоким вкладом псевдоёмкостной составляющей, обеспечиваемой разновалентными состояниями марганца, которые сформировались в ходе восстановительной модификации материала. В отличие от водных систем, прототипы СК на основе неводного смесевого электролита состава 0.03М [FcCH2NMe2Et][NTf2]+0.5М [EMIM][NTf2]+0.1М LiTFSI, характеризуются большими значениями удельной ёмкости и энергии, что обусловлено широким интервалом рабочего напряжения, а также вкладом редокс-активной добавки на основе [FcCH2NMe2Et][NTf2] в фарадеевских процессах в ходе накопления заряда. При этом наибольшие значения ёмкости и удельной энергии, равные 232 Ф/г и 35 Втч/кг, достигнуты для СК Fe2O3/УНТ//0.03М [FcCH2NMe2Et][NTf2]+0.5М [EMIM][NTf2]+0.1М LiTFSI//MnO2-Triton X100.

Прикрепленные к НИР результаты

Для прикрепления результата сначала выберете тип результата (статьи, книги, ...). После чего введите несколько символов в поле поиска прикрепляемого результата, затем выберете один из предложенных и нажмите кнопку "Добавить".