|
ИСТИНА |
Войти в систему Регистрация |
ФНКЦ РР |
||
Взаимодействие плутония с минералами и природным органическим веществом: от физико-химических форм к термодинамическому моделированиюНИР
Interaction of plutonium with minerals and natural organic matter: from speciation to thermodynamic modeling
- Руководитель НИР: Романчук А.Ю.
- Участники НИР: Бахия Т., ВЛАСОВА И.Э., Гербер Е.А., Егорова Т.Б., Кадакина А.В., Конюхова А.Д., Кузенкова А.С., Лехов В.А., Плахова Т.В., Ржевская А.В., Семенкова А.С., Скрылева П.И., Тонян И.Р.
- Подразделение: Кафедра радиохимии
- Срок исполнения: 25 марта 2021 г. - 31 декабря 2024 г.
- Номер договора (контракта, соглашения): 21-73-20083
- Номер ЦИТИС: 121041500040-4
- Тип: Фундаментальная
- Приоритетное направление научных исследований: Энергоэффективность и энергосбережение
- Приоритеты и перспективы НТР Российской Федерации согласно Стратегии НТР РФ: переход к экологически чистой и ресурсосберегающей энергетике
- ПН России: Энергоэффективность, энергосбережение, ядерная энергетика
- Направление технологического прорыва России: Ядерные технологии
- Критическая технология России: Технологии атомной энергетики, ядерного топливного цикла, безопасного обращения с радиоактивными отходами и отработавшим ядерным топливом
-
Рубрики ГРНТИ:
- 31.15.23 Радиохимия
-
Ключевые слова:
окислительно-восстановительные реакции, окислительно-восстановительные реакции, растворимость, нептуний, наночастицы, церий, плутоний, уран, термодинамическое описание
thermodynamic description, neptunium, redox reactions, uranium, solubility, nanoparticles, cerium, plutonium -
Описание:
Общая цель проекта в достижение понимания и термодинамическом описания взаимодействия плутония с минералами и природными органическим веществами. Одним из уникальных свойств плутония является его способность присутствия в 4 различных степенях окисления (Pu(III), Pu(IV), Pu(V) и Pu(VI)) и легкость перехода между ними. Предыдущие эксперименты показали протекании окислительно-восстановительных реакций и реакций образования наночастиц диоксида плутония при взаимодействии с природными системами. Поэтому для термодинамического описания необходим учет одновременно реакций хемосорбции, окислительно-восстановительных реакций и реакций образования наночастиц диоксида плутония.
-
Abstract:
During the XX century, activities in the field of development and testing of nuclear weapons, as well as the peaceful use of nuclear energy resulted in a mass transfer of man-made radionuclides, including plutonium, into the environment. Currently, many countries are developing programs to rehabilitate previously contaminated territories, which requires information on radionuclide migration routes in the environment. At the same time, data on speciation of radionuclides are needed for long-term safety assessment of also designed geological repositories of radioactive waste and spent nuclear fuel. The migratory behavior of radionuclides, their bioavailability and, consequently, the potential danger to humans are controlled by their species under environmental conditions where reactions with natural components (inorganic minerals and natural organic matters) are of paramount importance. Plutonium is one of the main elements whose chemical behavior remains poorly predicted because of its complex chemical properties. The absence of a single thermodynamic model describing plutonium's behavior limits successful prediction of its migration in the environment. Therefore, the overall goal of this project is to understand and thermodynamically describe the interaction of plutonium with minerals and natural organic matter. One of the unique properties of plutonium is its ability to be present in 4 different oxidation states (Pu(III), Pu(IV), Pu(V) and Pu(VI)) and easy transition between them. Previous experiments have shown the course of redox reactions and the formation of plutonium dioxide nanoparticles in interaction with natural systems. Therefore, for thermodynamic description, it is necessary to take into account simultaneously chemisorption reactions, redox reactions, and the formation of plutonium dioxide nanoparticles. In the framework of this project, we plan to study the reactions of plutonium and elemental analogs by combining laboratory experiments, characterization of physicochemical forms using spectroscopic and microscopic methods, and thermodynamic simulation. The use of a synchrotron radiation source allows the characterization of objects by a unique method of X-ray absorption spectroscopy, which provides information on the oxidation state and local environment of both plutonium and plutonium-analogs. The use of analog elements such as cerium, uranium and neptunium will, on the one hand, simplify the systems under study, since they are not characterized by so many possible oxidation states. On the other hand, thermodynamic simulation of Ce, U, Np reactions along with plutonium will allow to create a really universal approach to the description of the investigated processes.
-
Планируемые результаты:
1. Экспериментальное определение закономерностей сорбция Ce(III,IV) на различных минералах (оксиды титана, железа, марганца). Характеризация физико-химические формы церия, образующиеся в результате сорбции на поверхности исследованных минералов, с использованием спектроскопии рентгеновского поглощения. 2. Исследование кинетики и зависимости сорбции Pu(V,VI) с различными минералами (оксиды железа, титана, марганца, глинистыми минералами). Установление физико-химических форм плутония в системе в различные моменты времени протекания реакции с использованием спектроскопии рентгеновского поглощения. Определение влияние фотокаталитических свойств исследуемых минералов на сорбцию плутония, для чего будут проведены эксперименты при различных условиях освещенности. Проведение экспериментов с минералами одной группы, но различными размерами частиц, в том числе при различном соотношении твердо: жидкое, с целую установления вклада поверхности минералов на протекание окислительно-восстановительных реакций. 3. Будут подготовлены наночастиц диоксида плутония, в том числе различного размера (2нм, 8 нм, 25 нм) и с различной пост синтетической обработкой (сушка 40С, 150С). Харктеризация полученных образцов методами рентгеновской дифракции и спектроскопии рентгеновского поглощения. Начало экспериментов по растворению полученных образцов в водных растворах в широком диапазоне рН.
-
Научный задел:
Руководитель предлагаемого проекта Романчук А.Ю. является признанным международным экспертом в данной области, имеет множество публикаций в данной области, неоднократно приглашалась в том числе с приглашенными докладами на международные тематические научные конференции. Основа команды молодых исполнителей проекта была сформирована Руководителем в ходе выполнения проекта РНФ 2016-2018 годов, получивших в дальнейшем финансирование на продление работ в 2019 - 2020 годах на тему “Разработка и апробация модели миграционного поведения радионуклидов в условиях окружающей среды”. Проект успешно выполнен, все необходимые показатели были достигнуты. И, главное, была показана трудоспособность и слаженность коллектива.
-
Основные результаты:
1. Экспериментально определены закономерности сорбция Ce(III,IV) на различных минералах (оксиды титана, железа, марганца). Проведена характеризация физико-химические формы церия, образующиеся в результате сорбции на поверхности исследованных минералов, с использованием спектроскопии рентгеновского поглощения. 2. Исследована кинетики и зависимости сорбции Pu(V,VI) с различными минералами (оксиды железа, титана, марганца, глинистыми минералами). Установлены физико-химических форм плутония в системе в различные моменты времени протекания реакции с использованием спектроскопии рентгеновского поглощения. Определено влияние фотокаталитических свойств исследуемых минералов на сорбцию плутония, для чего проведены эксперименты при различных условиях освещенности. Проведены эксперименты с минералами одной группы, но различными размерами частиц, в том числе при различном соотношении твердо: жидкое, с целью установления вклада поверхности минералов на протекание окислительно-восстановительных реакций. 3. Подготовлены наночастицы диоксида плутония, в том числе различного размера (2нм, 8 нм, 25 нм) и с различной пост синтетической обработкой (сушка 40С, 150С). Проведена характеризация полученных образцов методами рентгеновской дифракции и спектроскопии рентгеновского поглощения.
- Добавил в систему: Ананьева Ирина Алексеевна
Источник финансирования НИР
| грант РНФ |
Этапы НИР
| # | Сроки | Название |
| 1 | 25 марта 2021 г.-15 декабря 2021 г. | Взаимодействие плутония с минералами и природным органическим веществом: от физико-химических форм к термодинамическому моделированию |
| Результаты этапа: В первом году выполнения проекта были исследованы окислительно-восстановительные реакции в системах церий-минерал. Было установлено, что при сорбции Ce(III) на гетите (a-FeOOH) и диоксиде титана (анатаз, рутил) не происходит изменения степени окисления сорбата. Зависимость сорбции от рН имеет типичную S-образную форму, а подвижное равновесие в системах устанавливается в течение одного дня. Однако, в случае взаимодействия Ce(III) с бернесситом (d-MnO2) наблюдается другое поведение церия. Сорбция растет при длительном выдерживании, особенно в области низких значения рН. С помощью спектроскопии рентгеновского поглощения было доказано, что в данной системе церий окисляется до Ce(IV) на поверхности, при этом наблюдается частичное восстановление Mn(IV). В случае Pu(III) во всех аналогичных церию системах (гетит, диоксид титана, бернессит) протекают окислительно-восстановительные реакции. Об этом свидетельствуют и сорбционные данные (медленная кинетика сорбции, отличие от аналогичных данных для церия) и спектры рентгеновского поглощения. В случае систем Pu(III)/гетит и Pu(III)/бернессит равновесная форма плутония одинаковая: Pu(IV) стабилизируется на поверхности и, вероятно, Pu(V) в растворе. Были начаты исследования кинетики сорбции Pu(VI,V) на различных минералах (гетит, гематит, диоксиды титана, смектит). Было показано, что множество факторов может влиять как на кинетику, так и на маршрут реакций, в том числе условия освещенности, морфология частиц, концентрация твёрдой фазы. Для более детального объяснения полученных результатов необходимы дальнейшие исследования, в том числе с использованием спектроскопических методов. Были проведены работы по синтезу наночастиц диоксида плутония различных размеров. В течение последнего десятилетия не прекращались дискуссии об интерпретации результатов EXAFS для таких объектов. В рамках данного проекта, были получены новые экспериментальные данные для наночастиц PuO2 и CeO2 с различными размерами и сопоставлены с опубликованными в литературе результатами. Была предложенная модель ядро-оболочка для наночастиц, которая позволяет рассчитывать эффективное координационное число оболочки Me-Me, которое идеально согласуется с результатами EXAFS и может быть в дальнейшем использована как для плутония, так и для других актинидов. С применением гидротермальных методов были синтезированы наночастицы диоксида плутония более крупного размера. Данные образцы были охарактеризованы методами рентгеновской дифракции и спектроскопии рентгеновского поглощения. | ||
| 2 | 1 января 2022 г.-15 декабря 2022 г. | Взаимодействие плутония с минералами и природным органическим веществом: от физико-химических форм к термодинамическому моделированию |
| Результаты этапа: С использованием литературных и экспериментальных данных по сорбции различных катионов (Np(V), U(VI), Eu(III), Cd(II), Zn(II)) на поверхности гетита было получено линейное соотношение свободных энергий (ЛССЭ) – корреляция между константами равновесия гидролизной и сорбционной реакций. Использование данного ЛССЭ позволило рассчитать теоретические константы сорбции церия и плутония в различных степенях окисления на гетите. С использованием полученных констант равновесия были построены диаграммы Пурбе для церия и плутония при их взаимодействии с гетитом. В случае плутония добавление сорбционных реакций существенно увеличило область стабильностиPu(IV). Были проведены эксперименты по сорбции Pu(V) и Pu(III) на гетите, которые привели к восстановлению его до Pu(IV), что отлично согласуется с полученной диаграммой Пурбе. Более того, разработанный подход позволил не только объяснить факт восстановления, но и позволил смоделировать экспериментальные зависимости сорбции от рН, с учетом соотношений фаз и экспериментально измеренного значения окислительно-восстановительного потенциала. Наблюдается отличное совпадение эксперимента с моделью. В случае церия, добавление гетита на диаграмму Пурбе не меняет значительным образом границы областей стабильности степеней окисления. Аналогично этому в эксперименте по сорбции не наблюдается ОВР реакции. ОВР реакции наблюдались при сорбции Ce(III) на бернессите, в результате чего Ce(IV) стабилизировался на поверхности. На данном этапе выполнения работ было экспериментально доказано, что эта реакция сопровождается восстановлением Mn(IV) до Mn(III). Также было установлено, что окисление церия при сорбции на бернессите сопровождается образованием наночастиц СеО2 на поверхности минерала. Важно отметить, что образование наночастиц протекает при концентрациях более чем на порядок ниже, чем должно быть согласно диаграмме растворимости. .В этом году были проведены эксперименты по экспериментально определению физико-химических форм плутония в холостых системах, аналогичных изучаемым сорбционным. Результаты показывают, что Pu(VI) при рН 4 постепенно (до 10 дней, в зависимости от концентрации) восстанавливается до Pu(V). Образующийся Pu(V) остается стабильным в течении очень длительного времени. В рамках данного этапа было начато исследование природных органических веществ (ПОВ) на сорбцию Pu(V). В тройных системах (Pu(V)-минерал-ПОВ) сорбция имеет сложный характер. В системе Pu(V)-минерал-ПОВ, сорбция в нейтральной и щелочной области не такая высокая, как в случае системы с гетитом и не такая низкая как в системе с твердыми ПОВ. Таким образов, при таких условиях сорбция на минерале наблюдается, однако она сильно занижена из-за влияния комплексообразования с растворенными формами ПОВ. | ||
| 3 | 1 января 2023 г.-15 декабря 2023 г. | Взаимодействие плутония с минералами и природным органическим веществом: от физико-химических форм к термодинамическому моделированию |
| Результаты этапа: В ходе выполнения работ было исследовано взаимодействие Am(III) с бернесситом. Было установлено нетипичное поведение америция в системе. Так, наблюдалась медленная кинетика сорбции и низкое выщелачивание америция с бернессита, что свидетельствует о протекании реакций по иным механизмам, чем простая хемосорбция. Характеризация системы методами спектроскопии рентгеновского поглощения (EXAFS, XANES) свидетельствует о том, что америций после контакта с бернесситом находится в трёхвалентном состоянии. То есть несмотря на столь длительную кинетику взаимодействия, окисления на поверхности бернессита не произошло. Микроскопия высокого разрешения показала, что действительно Am cвязан с бернесситом, при этом распределение америция по бернесситу крайне равномерно. Не наблюдается каких-то областей, где америций более сконцентрирован. Таким образом, поведение америция после контакта с бернесситом значительно отличается, от аналогичных систем с другими распространёнными минералами и требует дальнейшего изучения. Была исследована кинетика сорбции Pu(VI) на различных минералах и сопутствующей ей окислительно-восстановительные реакции (ОВР). Показано, что в отсутствие доступа света на скорость ОВР в системе Pu(VI)-TiO2 влияет только концентрация твёрдой фазы в системе. Аналогично случаю с диоксидом титана, увеличение концентрации твёрдой фазы в единицах м2/л от 10 до 40 значительно ускоряется сорбцию и по всей видимости протекающие ОВР. Однако же, скорость сорбции Pu(VI) на гетите в целом ниже, чем на диоксиде титане. Таким образом природа вещества все-таки оказывает влияние на протекающие процессы. При экспериментах с доступом света отлично от других систем ведет себя сорбция на анатазе. В этом случае кинетика сорбции крайне быстрая, что объясняется наличием фотокаталитической активности именно у фазы анатаза. Кинетика сорбции плутония на образцах рутила, которые не демонстрируют таких свойств, значительно замедлена. При этом в данном случае отсутствовал какой-либо эффект величины концентрации твёрдой фазы (0,24 м2/л против 10 м2/л). Также стоит отметить, что на образцах рутила сорбция Pu(VI) в присутствие света медленнее, чем на аналогичных системах в темноте. На данном этапе была исследована сорбция Pu(VI) на гетите в окислительных условиях. Методами EXAFS и XANES было доказано, что реакция протекает без изменения степени окисления: плутоний остается шестивалентным как на поверхности гетита, так и в растворе. Полученные результаты подтверждают ранее сделанные предположения. Полученные на данном этапе зависимости сорбции Pu(VI) на гетите были промоделированы. Это позволила кроме всего прочего получить обновленное линейное соотношение свободных энергий (ЛССЭ) для реакций сорбции на гетите. С использованием обновленного ЛССЭ были рассчитаны константы равновесия сорбционных реакций для всех оставшихся степеней окисления плутония. Эти константы были использованы для моделирования сорбции плутония на гетите в нормальных условиях. Стоит отметить великолепную сходимость полученных данных и моделирования. Для понимания возможных путей миграции плутония в окружающей была исследована коллоидная устойчивость минеральных систем и влияния на неё ПОВ в широком диапазоне значений рН. Был измерен ζ-потенциал систем, содержащих по отдельности α-FeOOH, иллит и ГК, а также совместно α-FeOOH + ПОВ и иллит + ПОВ. Добавление ПОВ оказывает сильное влияние на гетит-содержащие системы при низких значениях pH. При переходе в щелочную среду тройная система показывает коллоидное поведение аналогичное системе, содержащей чистый гетит или чистую ГК, что может свидетельствовать о конкуренции образования коллоидных частиц ПОВ и сорбции плутония на коллоидные частицы гетита. В случае тройных систем, содержащих иллит и ПОВ может наблюдаться коллоидное поведение, аналогичное двойным системам. Влияние ПОВ было также исследовано на растворимость наночастиц PuO2. | ||
| 4 | 1 января 2024 г.-15 декабря 2024 г. | Взаимодействие плутония с минералами и природным органическим веществом: от физико-химических форм к термодинамическому моделированию |
| Результаты этапа: | ||
Прикрепленные к НИР результаты
Для прикрепления результата сначала выберете тип результата (статьи, книги, ...). После чего введите несколько символов в поле поиска прикрепляемого результата, затем выберете один из предложенных и нажмите кнопку "Добавить".