Новые молибдаты, вольфраматы и фосфаты для светодиодных устройств и люминесцентных датчиков температурыНИР

New molybdates, tungstates and phosphates as phosphors for LEDs (WLED) and fluorescent temperature sensors

Соисполнители НИР

ФГБУН ИФТТ РАН, г. Черноголовка, Московской обл. Соисполнитель

Источник финансирования НИР

грант РНФ

Этапы НИР

# Сроки Название
1 30 апреля 2021 г.-31 декабря 2021 г. Новые молибдаты, вольфраматы и фосфаты для светодиодных устройств и люминесцентных датчиков температуры
Результаты этапа: Исследовано влияние различных методов синтеза на структуру и люминесцентные свойства К5Eu(MoO4)4. Выращены монокристаллы K5Eu(MoO4)4 диаметром до 20 мм и длиной 15 мм. Для твердых растворов K5Eu1-xTbx(MoO4)4 (KETMO) исследовано влияние условий получения, и содержания Tb3+ на строение и люминесцентные свойства. В результате исследования твердых растворов K5Eu1- хTbx(MoO4)4 методами рентгенографии, структурного анализа, люминесценции, нелинейной оптики, электронной дифракции и ДСК установлено влияние количества катионов Tb3+ и условий получения на строение и люминесцентные свойства. в результате исследования твердых растворов K5Eu1-xTbx(MoO4)4 установлено, существенно увеличивается интенсивность люминесценции из-за передачи энергии от Tb3+ к Eu3+. Наибольшей интенсивностью люминесценции в зеленой области обладает монокристаллический K5Tb(MoO4)4. Полученные результаты указывают на возможность применения исследованных твердых растворов в оптоэелектронике. Особенно в этом плане перспективны монокристаллы.
2 1 января 2022 г.-31 декабря 2022 г. Новые молибдаты, вольфраматы и фосфаты для светодиодных устройств и люминесцентных датчиков температуры
Результаты этапа: Методом твердофазного синтеза получена серия ярко-красных люминофоров K5Yb1-xEux(MoO4)4 со структурой типа пальмиерита. Твердые растворы получали тремя способами: 1) синтез при 893 ± 10 K (НТ-низкотемпературная фаза); 2) медленное охлаждение до комнатной температуры от 1123 ± 10 K (IM-фаза); 3) закалка в жидкий азот от 1123 ± 10 К (ВТ-высокотемпературная фаза). Установлены области существования фаз для различных методов синтеза. В зависимости от условий приготовления формировались α- (SG R m), β- (SSG C2/m(00)00) и γ- (SG C2/c), модификации твердых растворов с различным распределением катионов K+ и R = Yb3+, Eu3+ в структуре. Синхротронная рентгенограмма β-K5Yb0.3Eu0.7(MoO4)4 была обработана с использованием уточнения Ритвельда. Исследованы люминесцентные характеристики образцов при воздействии как УФА, так и УФС излучения. Максимум интенсивности эмиссии Eu3+ обнаружен для твердого раствора с x = 0.8 при внутрицентровом возбуждении Eu3+ λex = 395 нм, тогда как интенсивности эмиссии Eu3+, как и эмиссия в целом, возрастают до x = 1 при возбуждении в 2pO-4dMo CТБ. (λвозб = 260 нм). Интенсивность эмиссии Eu3+ и Yb3+ зависит от соотношения Eu3+/Yb3+, определяемого значением x, а также длиной волны возбуждения. В KYEMO наблюдается высокая эффективность передачи энергии между матрицей-хозяином и излучающим Yb3+, а также Eu3+. Для всех синтезированных образцов в спектрах фотолюминесценции наблюдался только один пик 5D0→7F0, что свидетельствует о том, что одна позиция занята катионами Eu3+ и ее локальное окружение не меняется в разных модификациях твердых растворов. Изменения цвета наблюдаются в твердых растворах KYEMO. Результаты люминесцентного анализа показали, что твердые растворы K5Yb1-xEux(MoO4)4 могут быть использованы в WLEDS ближнего УФ излучения. Синтезированы и детально исследованы новые твердые растворы Sr2.98(Eu3+/2+)0.01M0.01(PO4)2, M = Li+, Na+, K+. Эти образцы изоструктурны минералу пальмиериту. Симметрия структуры подтверждена методом ГВГ и методом диэлектрической спектроскопии. Морфологию и элементный состав определяли методом SEM-EDX. В настоящем исследовании впервые сообщается об аномальном восстановлении Eu3+→Eu2+ на воздухе при высокой температуре в матрице Sr3(PO4)2 без вакансий. Спектры фотолюминесценции состоят из типичных полос переходов Eu3+ и Eu2+, а восстановление объясняется моделью компенсации заряда. Восстановление Eu3+ → Eu2+ в Sr2.98(Eu3+/2+)0.01M0.01(PO4)2, M = Li+, Na+, K+, по-видимому, происходит за счет перехода электронов от матрицы на ионы европия и в структуре реализуется эффект самовосстановления. Интенсивность люминесценции ионов Eu3+ и Eu2+ существенно зависит от температуры. Люминесценция Eu2+ преобладает при комнатной температуре, а эмиссия Eu3+ преобладает при низкой температуре (T < 50 K). Ионы щелочных металлов заметно влияют на интенсивность люминесценции как ионов Eu3+, так и ионов Eu2+. Образец Sr2.98(Eu3+/2+)0.01Li0.01(PO4)2 имеет наибольшую интегральную интенсивность излучения. Экспериментальные результаты показывают, что синтезированные фосфаты могут быть потенциальными перестраиваемыми синими/красными люминофорами. Излучение Eu3+ в образцах может быть использовано для устройств WLED в качестве узкополосного оранжево-красного люминофора. Цвет излучения является результатом смешивания синего (Eu2+) и красного (Eu3+) излучения и регулируется в зависимости от температуры. Это явление можно использовать для измерения температуры. Структуры LixEu(2-x)/3MoO4 и LixEu(2-x)/3WO4, в том числе и несоразмерно-модулированные, уточнены по массивам синхротронных рентгеновских данных высокого разрешения, полученных при комнатной температуре на синхротронной линии BL15XU (Япония). В результате выполненных исследований выявлено влияние анионного состава и упорядочения катионных вакансий, образующихся в результате гетеровалентного замещения Li+ на Eu3+, на распределение катионов и вакансий в структурах LixEu(2-x)/3MoO4 и LixEu(2-x)/3WO4 ФПС и их люминесцентные свойства.
3 1 января 2023 г.-31 декабря 2023 г. Новые молибдаты, вольфраматы и фосфаты для светодиодных устройств и люминесцентных датчиков температуры
Результаты этапа: Методом твердофазного синтеза впервые получены однофазные люминофоры Ba3-хEu2х/3(PO4)4 (x = 0.01, 0.02), которые изоструктурны минералу пальмиерит. Обнаружено самовосстановление Eu3+→Eu2+ в матрице Ba3(PO4)2 на воздухе при высокой температуре. Спектры люминесценции и возбуждения состоят из типичных переходов, характерных для катионов Eu3+ и Eu2+. Восстановление катионов европия, по-видимому, происходит из-за перехода электронов из электроотрицательных дефектов в матрице к Eu3+ и в результате реализуется самовосстановление. Дефекты в матрицы образуются в результате гетеровалентного замещения по схеме 3Ba2+ → 2Eu3+ + □. Интенсивность люминесценции катионов Eu3+ и Eu2+ существенно зависит от температуры. Катионы Eu3+ занимают две позиции в матрице Ba3(PO4)2. Изучена зависимость интенсивности люминесценции от температуры в широкой области температур 82 - 500 K. При возбуждении 395 нм спектры люминесценции состоят из интенсивных полос при 585 нм и 610 нм характерные для катионов Eu3+. При возбуждении 330 нм в спектре люминесценции наблюдается полоса при 425 нм характерная для катионов Eu2+. Полученные оранжево-красные люминофоры могут найти применение для твердотельного освещения. Фосфаты Ba3-2xKxRx(PO4)2 (R = Ce, Eu, Tb; x = 0.01; 0.02) были синтезированы и их люминесцентные свойства были изучены. Спектры люминесценции состоят из интенсивных полос при 585 нм и 610 нм характерные для катионов Eu3+ и полосы при 425 нм характерной для катионов Eu2+. Спектры возбуждения люминесценции Ba3-2xKxEux(PO4)2 с x = 0.02 полученные для разных длин волн λem = 620 nm и λem = 430 nm практически не различаются. Интенсивность перехода 5D0 – 7F2 у Ba3-xEu2x/3(PO4)2 заметно выше чем у Ba3-2xKxEux(PO4)2. С увеличением концентрации европия интенсивность люминесценции Eu2+ и Eu3+ увеличивается. Спектр люминесценции Ba2.96K0.02Ce0.02(PO4)2 представляет собой асимметричную полосу в области 320 до 440 нм с максимумом при 360 нм, которая обусловлена переходом 5d–4f катиона Ce3+. Для Ba2.98K0.01Ce0.01(PO4)2 спектры возбуждения и люминесценции аналогичны, но имеют меньшую интенсивность. В спектрах люминесценции Ba2.96K0.02Tb0.02(PO4)2 наблюдаются несколько типичных пиков катиона Tb3+ при 380, 414, 435, 456, 468 и 472 нм, обусловленных переходами с уровня 5D3 на уровни 7Fj (j = 6, 5, 4, 3, 2 и 1, соответственно) и пики при 484, 544 и 585 нм, соответствующие переходам с уровня 5D4 на уровень 7Fj (j = 6, 5 и 4, соответственно). Спектры возбуждения и люминесценции состава Ba2.98K0.01Tb0.01(PO4)2 были аналогичными, но имели меньшую интенсивность. Полученные оранжево-красные люминофоры могут найти применение для твердотельного освещения. Методом твердотельного синтеза успешно получены HT- и LT- K5Eu1-xHox(MoO4)4. Обнаружены области существования фаз α- (пр.гр. R m) и β- (пр.гр. C2/m). Уточнение методом Ритвельда позволило обработать рентгенограммы α и β-K5Ho(MoO4)4. Наличие сателлитных отражений в структуре β-фазы потребовало использования (3+n)-мерного подхода. HT-K5Eu1-xHox(MoO4)4 обладает значительными свойствами переноса энергии, влияющими на эффективность люминесценции как в видимом, так и в ИК-диапазоне. Локальное окружение катиона Eu3+ в HT-твердых растворах неизменно и Eu3+ занимает только одну позицию. Эффект концентрационного тушения не наблюдается в обоих случаях: как при внутрицентровом возбуждении катионов Eu3+, так и Ho3+. Эффективность эмиссии LT-фазы выше, чем HT-фазы, что соответствует предыдущим данным. Изучены люминесцентные свойства кристалла K5Eu(MoO4)4, выращенного методом Чохральского, с акцентом на зависимость процессов переноса энергии к эмиссионным центрам Eu3+ от температуры. В области 520-720 нм наблюдалось типичное излучение 4f-4f-переходов Eu3+, тогда как собственное излучение автолокализованных экситонов не обнаружено. Наиболее выраженные эмиссионные линии появляются в области спектра 580-720 нм за счет излучательных переходов с нижнего возбужденного терма 5D0 со временем затухания 1.42 мс, тогда как набор линий малой интенсивности, возникающих в результате переходов с терма 5D1 с затуханием время 11 мкс наблюдалось в области 530-570 нм. Показано, что соотношение излучений термов 5D0 и 5D1 зависит от энергии возбуждения. Анализ спектров возбуждения высокого разрешения показал, что ионы Eu3+ занимают как минимум три неэквивалентные кристаллографические позиции. Наличие неэквивалентных позиций Eu3+ в решетке КЕМО связано с ее несоизмеримо модулированной структурой. Исследования температурной зависимости показали, что внутрицентровое тушение излучения Eu3+ начинается при T > 400 K, но интенсивность люминесценции быстро снижается при межзонных возбуждениях из-за особенностей передачи энергии от тетраэдров MoO42- к ионам Eu3+. Термическая стабильность излучения Eu3+ зависит от энергии возбуждения, приписываемой огибанию линий 4f-4f-переходов Eu3+ Урбаховским хвостом области фундаментального поглощения. Такая особенность может быть привлекательной для применения этого кристалла в бесконтактной люминесцентной термометрии, поскольку расширяет возможности работы за счет изменения длины волны возбуждения. Люминесцентная спектроскопия с временным разрешением Eu3+ показала, что ~80% заселения 5D0 происходит за счет релаксации через член 5D1 при T < 500 K, а остальная часть - за счет быстрого заселения 5D0 из более высоко лежащих состояний. Показано влияние термического заселения терма 5D1 из 5D0 на температурную зависимость люминесценции и выявлен замедленный перенос энергии к Eu3+. Установлено, что интенсивность люминесценции фаз переменного состава (ФПС) LixEu(2-x)/3WO4 (x = 0.50, 0.286 и 0.2) увеличивается при увеличении концентрации Eu3+ и максимум наблюдается для x = 0.2. Такое поведение отличается от ранее исследованных ФПС AgxEu3+(2-x)/3WO4, где интенсивность резко уменьшалась при переходе от x = 0.5 к x = 0.286. Структуры LixEu(2-x)/3WO4 ФПС, в том числе и несоразмерно-модулированные, уточнены по массивам синхротронных рентгеновских данных высокого разрешения, полученных при комнатной температуре на синхротронной линии BL15XU (Япония). Выявлено влияние катионного состава и упорядочения катионных вакансий, образующихся в результате гетеровалентного замещения Li+ на Eu3+, на распределение катионов и вакансий в структурах LixEu(2-x)/3WO4 ФПС.

Прикрепленные к НИР результаты

Для прикрепления результата сначала выберете тип результата (статьи, книги, ...). После чего введите несколько символов в поле поиска прикрепляемого результата, затем выберете один из предложенных и нажмите кнопку "Добавить".