![]() |
ИСТИНА |
Войти в систему Регистрация |
ФНКЦ РР |
||
Проект нацелен на выявление механизмов транспорта зарядов в органических полупроводниковых кристаллах (ОПК), показывающих рекордно высокие подвижности электронов. В 2015 году появились экспериментальные данные об электронной подвижности в органических полупроводниковых монокристаллах FnTCNQ (n=0, 2, 4), при этом подвижность зарядов отличалась на порядки величины при изменении n [1]. Эти данные дают уникальную возможность установить факторы, определяющие эффективный транспорт электронов в ОПК, образованных из структурно-близких молекул, и выработать критерии поиска новых ОПК с эффективным транспортом зарядов, что планируется выполнить в настоящем проекте путем оригинальной комбинации экспериментальных и теоретических подходов.
The project addresses the charge transport mechanisms in high-mobility organic semiconductors (OSCs). In 2015, record-high electron mobility in single crystals of F2-TCNQ was reported, while structurally close compounds have shown two orders of magnitude lower mobility value. These data provide a unique opportunity to investigate the factors governing efficient charge transport in OSCs, and formulate criteria for the search of new high-mobility OSCs. These issues will be addressed in the current project using an original combination of experimental and theoretical approaches.
1. Рассчитана электронная структура, колебательный спектр и константы электрон-фононного взаимодействия кристаллов FnTCNQ при различной температуре, впервые исследовано изменение констант электрон-фононного взаимодействия с температурой в исследуемых монокристаллах. 2. На основании теории Бейдера количественно выявлен вклад пи-пи стекинга в межмолекулярные взаимодействия в монокристаллах TCNQ, F2-TCNQ и F4-TCNQ. Теоретические расчеты сопоставлены с данными прецизионного РСА о распределении электронной плотности, проведена оценка корректности ее расчета. 3. На основе теории Бейдера установлены корреляции между энергией различных межмолекулярных взаимодействий и подвижностью зарядов в монокристаллах Fn-TCNQ. 4. Проведено сопоставление прыжковой и зонной моделей подвижности зарядов для описания транспорта зарядов в монокристаллах FnTCNQ. С учетом данных РСА рассчитаны зависимости ширины зоны проводимости и электронной подвижности от температуры, оценено влияние на подвижность зарядов изменения параметров решетки с температурой в рамках этих моделей. 5. Проведен расчет подвижности зарядов в исследуемых ОПК при различной температуре в рамках поляронной модели, в котором впервые непосредственно учтено изменение параметров кристаллической решетки, колебательного спектра и констант электрон-фононного взаимодействия с температурой. Для кристалла F2TCNQ предложено объяснение экспериментальной температурной зависимости подвижности с максимумом при 150К, проведено сопоставление с температурной зависимостью подвижности, наблюдаемой в других типах ОПК с высокой подвижностью (рубрен, нафталин и др.). 6. Исследовано изменение спектров КР монокристаллов FnTCNQ, в первую очередь низкочастотной области, при изменении температуры. На основании этих данных установлено, как изменяется характер колебаний в исследуемых веществах с температурой. В рамках поляронной модели транспорта зарядов установлено, какие моды межмолекулярных колебаний способствуют транспорту заряда, а какие препятствуют ему в кристаллах FnTCNQ. Проведено сравнение данных для кристаллов различного типа: кристаллов с высокой подвижностью F2TCNQ с одной стороны, и кристаллов TCNQ и F4TCNQ с другой стороны. 7. Разработан новый подход для систематического поиска органических полупроводниковых кристаллических структур с максимальными подвижностями зарядов.
грант РФФИ |
# | Сроки | Название |
1 | 1 июля 2016 г.-30 июня 2017 г. | Механизмы эффективного электронного транспорта зарядов в органических кристаллах |
Результаты этапа: В результате работ по проекту впервые объяснено, почему в F2-TCNQ реализуется эффективный зонный электронный транспорт с рекордно высокой подвижностью зарядов, а в TCNQ и F4-TCNQ наблюдается малоэффективный прыжковый механизм транспорта с низкими значениями электронной подвижности. Кроме того, сделаны важные выводы относительно транспорта зарядов в органических полупроводниках и способах его исследования: 1. Показано, что низкочастотная КР-спектроскопия является простым и эффективным методом оценки влияния межмолекулярных колебаний на транспорт заряда. Таким образом, предложен новый экспериментальный метод исследования транспорта зарядов в органических полупроводниках. 2. Впервые отмечена перспективность использования кристаллов органических полупроводников с одной молекулой в приведённой ячейке (Zred=1). Таким образом, предлагается новый критерий, позволяющий фокусировать поиск эффективных органических полупроводников. 3. Показана необходимость корректировки существующих методов оценки подвижности зарядов в органических полупроводниках для учёта существенной роли межмолекулярной делокализации заряда и её размерности. 4. Предложен оригинальный метод учёта делокализации заряда при оценке энергии реорганизации. Полученные результаты представляют существенный интерес для органической электроники, поскольку освещают фундаментальные аспекты транспорта зарядов в органических полупроводниках – основного процесса, определяющего работу устройств органической электроники. В ходе дальнейшей работы предполагается развить предложенные методики исследования транспорта зарядов (в частности, с использованием низкочастотной КР-спектроскопии), проверить выдвинутые предположения и более детально изучить влияние низкочастотных колебаний различной природы на транспорт зарядов в органических полупроводниках. На основании полученных результатов опубликована статья в журнале Journal of Physical Chemistry Letters [J. Phys. Chem. Lett., 2017. 8(17): p. 2875–2880] и сделан доклад на международной конференции по органической электронике ICOE-2017 (Россия, Санкт-Петербург, 4-8 июня 2017 г.). Подготовлены к публикации ещё две статьи, одна из них направлена в редакцию журнала Physical Chemistry Chemical Physics. | ||
2 | 1 июля 2017 г.-30 июня 2018 г. | Механизмы эффективного электронного транспорта зарядов в органических кристаллах |
Результаты этапа: Основным результатом второго этапа проекта является обнаружение связи интенсивности низкочастотного спектра комбинационного рассеяния света (КР) с динамическим беспорядком в ОП. Показано, что высокая интенсивность спектра КР в низкочастотной области свидетельствует о сильном динамическом беспорядке; таким образом, ОП с высокой подвижностью зарядов должны обладать слабым низкочастотным спектром КР. На основе полученных результатов был сформулирован спектроскопический метод оценки динамического беспорядка, позволяющий оценить подвижность зарядов до проведения трудоёмких электрофизических измерений, что крайне важно для поиска перспективных материалов среди практически неограниченного множества ОП. Метод был успешно протестирован на ряде материалов. В наиболее благоприятном случае, он может быть расширен на новые виды перспективных полупроводников, например, слоистые материалы (дихалькогениды переходных металлов, чёрный фосфор, нитрид бора) и перовскиты. Фундаментальное значение полученных результатов обусловлено установлением связи между электронно-транспортными (подвижностью зарядов), оптическими (спектром КР) и структурными (динамический беспорядок) свойствами ОП. Расчёты на основе метода теории функционала плотности с периодическими граничными условиями (solid-state DFT) позволили выявить низкочастотные колебания, оказывающие наибольшее влияние на транспорт заряда в эффективных ОП – монокристаллах TCNQ и F2-TCNQ – и обнаружить связь формы колебаний с молекулярной и кристаллической структурой. Впервые выявлена корреляция анизотропии низкочастотного спектра КР ОП с анизотропией электрон-фононного взаимодействия. Таким образом, показано, что спектроскопия КР может быть использована для исследования влияния низкочастотных колебаний на транспорт заряда в различных направлениях. На втором этапе проекта также были оценены подвижности электронов в кристаллах TCNQ и F2-TCNQ и их температурные зависимости в рамках моделей прыжкового и зонного транспорта заряда, с учётом изменения структуры кристалла с температурой по данным рентгеноструктурного анализа. Полученные результаты подготовили использование на третьем этапе проекта поляронной модели и модели динамического беспорядка для описания транспорта заряда в ОП. Также проведено исследование влияния межмолекулярной делокализации, энергии реорганизации и избыточной энергии неравновесных электрон-дырочных пар на работу органической солнечной батареи. На основании полученных результатов, на втором этапе проекта опубликованы три статьи в международном рецензируемом журнале Phys. Chem. Chem. Phys., входящем в Q1 (импакт-фактор 3.9); подана глава в книгу (монографию) по приглашению редактора; подготовлена к публикации ещё одна статья; сделаны два устных доклада на конференциях. | ||
3 | 1 июля 2018 г.-30 июня 2019 г. | Механизмы эффективного электронного транспорта зарядов в органических кристаллах |
Результаты этапа: 1. Разработана модель, позволяющая оценить подвижность зарядов в кристаллах органических полупроводников как в случае прыжкового, так и в случае когерентного транспорта заряда. 2. Предложено описание температурной зависимости подвижности зарядов в F2-TCNQ |
Для прикрепления результата сначала выберете тип результата (статьи, книги, ...). После чего введите несколько символов в поле поиска прикрепляемого результата, затем выберете один из предложенных и нажмите кнопку "Добавить".