ИСТИНА |
Войти в систему Регистрация |
|
ФНКЦ РР |
||
Задачи установления механизма и определения эффективности превращений электронно-возбужденных катион-радикалов (КР), выяснения природы эффектов, влияющих на селективность реакций, будут решаться с одновременным использованием радиоспектроскопических (ЭПР) и спектроскопических (УФ-спектроскопия) методов, позволяющих одновременно контролировать образование различных парамагнитных интермедиатов и тем самым повысить надежность выводов о механизмах реакций, связи структуры и реакционной способности, в разных по природе твердых стеклообразных и поликристаллических матрицах (фреоны, гексафторид серы и в отдельных случаях инертные газы), обладающих различными потенциалами ионизации, поляризуемостью, сродством к протону, свободным объемом и т.д.), при 77-20 К. Экспериментальные исследования будут дополнены квантово-химическими исследованиями спектроскопических характеристик интермедиатов, влияния на них природы матрицы, а также маршрутов превращения КР в основном и возбужденном состояниях. Выбор объектов исследования – КР моно- и бифункциональных органических соединений со специально выбранной структурой, обусловлен тем, что он дает возможность за счет молекулярной архитектуры направленно влиять на реакционную способность этих интермедиатов и найти ответы на нерешенные вопросы их матричной фотохимии. В ходе выполнения проекта предполагается: - Получить спектроскопические характеристики (максимумы полос поглощения, коэффициенты экстинкции, силу осциллятора) катион-радикалов (КР) моно- и бифункциональных органических соединений с заданной молекулярной архитектурой в разных по природе матрицах; - Выявить основные механизмы превращения (внутри- и межмолекулярные, адиабатические и неадиабатические реакции; процессы передачи заряда, диссоциации, переноса протона, перегруппировки) и количественно охарактеризовать их эффективность для электронно-возбужденных КР моно- и бифункциональных органических соединений, установить влияние матрицы (фреоны, гексафторид серы и в отдельных случаях аргоновая матрица) на эффективность и селективность превращений КР; - Определить квантовые выходы реакций электронно-возбужденных КР различных типов, получить количественные характеристики “матричных” эффектов, влияния молекулярной архитектуры на эффективность и направление этих процессов - Выявить связь структуры и реакционной способности электронно-возбужденных КР рассматриваемых типов, выполнить квантово-химические расчеты структуры предполагаемых интермедиатов, их магнитно-резонансных и спектроскопических характеристик, маршрутов превращения.
Предлагаемое содержание работы: 1. Определение спектральных характеристик КР (максимумы полос поглощения, коэффициенты экстинкции, сила осциллятора) в различных по природе твердых матрицах (фреоны, гексафторид серы) при 77 К; 2. Выявление основных механизмов превращения КР (передача заряда, диссоциация, перенос протона и атома водорода, циклизация, изомеризация), изучение влияния матрицы (фреоны, гексафторид серы и в отдельных случаях аргоновая матрица) на эффективность и селективность превращений КР; 3.Определение квантовых выходов превращений электронно-возбужденных КР различных типов, получение количественных характеристик “матричных” эффектов, влияния молекулярной архитектуры на эффективность и направление этих превращений; 4. Выявление связи структуры и реакционной способности электронно-возбужденных КР рассматриваемых типов, квантово-химические расчеты структуры предполагаемых интермедиатов, их магнитно-резонансных и спектроскопических характеристик, маршрутов превращения.
Научный коллектив включает в себя специалистов, имеющих достаточный опыт работы в области фотохимии радикалов, ион-радикалов, квантовой химии, матричной изоляции. В ходе выполнения грантов РФФИ (01-03-32003, 04-03-32030, 07-03-00105, 10-03-00197, 13-03-00099) были решены многие, в том числе и методические вопросы: - впервые определены квантовые выходы фотохимических реакций для разных типов КР, в т.ч. в поликристаллических матрицах; - обнаружены примеры влияния матрицы на отбор каналов фотопревращений КР; - впервые предложено использовать матрицу гексафторида серы для исследования механизма фотопревращений КР в отсутствие реакций передачи заряда;- обнаружены новые ранее неизвестные фотохимические реакции, например, депротонирование КР простых эфиров, образование открытой формы КР 1,3-диоксолана, переход дистонических КР этаналя в классические и др.;- дано объяснение различий в протекании процессов фотоиндуцированных переходов между различными конформерами КР органических соединений, обнаружена реакция фотоциклизации открытой формы КР метилзамещенных оксиранов, показано влияние природы гетероатома на направление диссоциации КР.
Результаты, которые предполагается получить в ходе выполнения проекта, оригинальны и должны снять остающиеся на сегодня вопросы о механизмах реакций КР, позволить получить корреляции структура-свойства для одного из важных классов интермедиатов химических реакций.
грант РФФИ |
# | Сроки | Название |
1 | 28 марта 2016 г.-31 декабря 2018 г. | Реакционная способность катион-радикалов моно- и бифункциональных органических соединений в электронно-возбужденном состоянии. Влияние молекулярной архитектуры на механизмы, эффективность, селективность и матричные эффекты. |
Результаты этапа: |
Для прикрепления результата сначала выберете тип результата (статьи, книги, ...). После чего введите несколько символов в поле поиска прикрепляемого результата, затем выберете один из предложенных и нажмите кнопку "Добавить".