ИСТИНА

Нитраты переходных металлов с протяженной структурой, в которых атомы металла связаны за счет мостиковых нитратных групп, могут образовывать бесконечные цепи, ленты, слои или трехмерные каркасы. Помимо интересного кристаллического строения в таких соединениях при понижении температуры наблюдается упорядочение спинов за счет обменного взаимодействия и реализуются основные состояния с разнообразной архитектурой, включая низкоразмерные магнитные структуры и фрустрированные состояния. Однако такие соединения встречаются относительно редко, и их получение представляет собой непростую синтетическую задачу, поскольку нитратная группа не склонна образовывать мостиковые связи. Кроме того, синтез протяженных нитратных комплексов следует проводить в отсутствии влаги, так как вода по отношению к NO3-группе является лигандом более сильного поля, и легко вытесняет нитратную группу из внутренней сферы комплексов. Несмотря на то, что нитратометаллатные комплексы нитрозония известны уже давно, строение многих из них до сих пор не изучено. Данная работа посвящена разработке методов синтеза этих соединений, исследованию их кристаллического строения и физических свойств. Нами был разработан метод синтеза нитратометаллатов нитрозония, который заключается во взаимодействии металла, оксида металла или кристаллогидрата нитрата металла с безводной азотной кислотой и оксидами азота (IV) и (V) в запаянной ампуле. Данный метод позволяет проводить синтез при полном отсутствии воды в системе, варьируя при этом соотношение HNO3 к N2O4, тем самым, влияя на растворимость продукта. Полученные нитратометаллатные комплексы могут служить исходными соединениями для синтеза безводных нитратов переходных металлов, которые также склонны образовывать протяженные структуры и являются перспективными объектами физических исследований. Нами был получен ряд нитратных комплексов с протяженной структурой, как известных ранее, так и новых, среди них нитратометаллаты нитрозония, нитратометаллаты щелочных металлов, безводные нитраты. В ходе данной работы были синтезированы и впервые изучены методом РСА комплексы состава NO[M(NO3)3] (M=Ni, Co), имеющие строение трехмерного каркаса. Интересно что NO[Ni(NO3)3] кристаллизуется в двух полиморфных модификациях триклинной, изоструктурной NO[Co(NO3)3] и моноклинной. Также была получена и изучена структурно новая ранее неизвестная полиморфная модификация безводного нитрата меди ?-Cu(NO3)2. В рамках поиска протяженных новых протяженных нитратных комплексов на основе f-элементов был впервые получен и изучен структурно тригидрат нитрата гадолиния с островным строением Gd(NO3)3 3H2O. Для нитратоникеллатов нитрозония и безводного нитрата кобальта Co(NO3)2 были изучены температурные зависимости магнитной восприимчивости, что показано перспективность изучения данных соединений, как низкоразмерных магнетиков.

Nitrate complexes of d-metals are able to form extended structures such as chains, layers, networks due to participation of bridge-nitrate groups. The fundamental motivation of these compound’s investigation is based on the low-dimensional magnetic properties occurrence under low temperatures due to the phenomenon of spin exchange coupling. Since nitrate group doesn’t incline to exhibit bridging function, the nitrate complexes with an extended structure are not very common; such substances are usually extremely hygroscopic, that makes the investigation of the magnetic properties for is complicated significantly.

К концу 2016 года планируется провести синтез ряда нитратометаллатных комплексов нитрозония состава NO[M(NO3)3] методами синтеза в запаянной ампуле в среде оксидов азота, нитратометаллатных комплексов ряда щелочных металлов методами кристаллизации из азотнокислых растворов в вакуумированном реакторе в присутствии осушителей; также запланировано получение безводных нитратов переходных металлов в виде чистых образцов пригодных для проведения прецизионных физических измерений, методами разложения соответствующих нитратометаллатов нитрозония. Установление кристаллического строения для новых соединений методами рентгеноструктурного анализа. Также планируется разработать способы приготовления высококачественных образцов полученных соединений пригодных для проведения физических измерений. Для всех полученных образцов планируется проведение предварительных измерений температурных зависимостей магнитной восприимчивости. Установление характера магнитного упорядочения полученных образцов.

В ходе предшествующих работ коллективом исполнителей проекта был разработаны оригинальные методики синтеза нитратных комплексов переходных металлов с протяженными структурами, которые позволили получить образцы высокого, пригодных для проведения прецизионных физических измерений. В том числе был разработан метод синтеза крупных монокристаллов NO[Cu(No3)3], который является уникальным соединением, демонстрирующим отсутствие трехмерного магнитного упорядочения вплоть до очень низких температур. NO[Cu(NO3)3] является первым примером реализации теоретической двумерной модели «флага конфедераций». Точное установление величин обменных взаимодействий методом неупругого рассеяния нейтронов возможно только на монокристаллических образцах с массой порядка 1г. Нам удалость получить образцы подходящего размера, что позволяло провести прецизионные исследования. Методом неупругого рассеяния нейтронов и µSR-спектроскопии. Проведены предварительные эксперименты по поиску новых нитратометаллатных комплексов нитрозония а также щелочных металлов. Получены предварительные данные о существовании фаз состава K[Cu(NO3)3(H2O)], цепочечного строения и Rb3[Ni(NO3)7], ленточного строения, NO[Ni(NO3)3] каркасного строения. Данные соединения перспективны для дальнейшего изучения магнитных свойств, однако требуют тщательной отработки синтеза. Соединение K[Cu(NO3)3(H2O)] было получено в качестве примесной фазы. Разработка синтеза данного соединения в виде однофазного образца представляет отдельную задачу. В случае Rb3[Ni(NO3)7] ленточного строения были проведены предварительные эксперименты по изучению магнитных свойств, было показано, что данное соединение интересно с точки зрения изучения низкоразмерного магнетизма. Однако для продолжения изучения магнитных свойств необходимо оптимизировать метод синтеза, для получения образцов пригодных для проведения точных физических измерений.

В ходе предварительных работ нами был разработан синтез нитратометаллатных комплексов нитрозония, основанный на взаимодействии металлов, нитратов металлов или их оксидов с раствором безводной азотной кислоты с добавлением оксидов азота IV и V. Реакция проводится в герметично запаянных стеклянных ампулах. Данный метод позволяет полностью исключить присутствие молекул воды, а также позволяет получать образцы высокого качества. Преимуществом данного метода также является возможность варьировать концентрации оксидов азота в более широких пределах, чем это позволяет метод синтеза в вакуумированном эксикаторе. Данный подход успешно зарекомендовал себя в ходе синтеза нитратокупрата нитрозония в виде достаточно крупных монокристаллов с массой порядка 0.1-0.5 г. Похожий метод синтеза упоминается в литературе: так нитратоникелат нитрозония состава (NO)6[Ni4(NO3)12](NO3)2·HNO3 был получен авторами статьи [1] путем выдерживания смеси никеля с азотным ангидридом в запаянной ампуле. Однако разработанный нами метод синтеза позволяет варьировать соотношение реагентов, и тем самым осуществлять направленный синтез нитратометаллатных комплексов, кроме того данный метод пригоден для синтеза монокристаллических образцов, что является существенным преимуществом. Так, в ходе работы с помощью ампульного синтеза были впервые получены две ранее неизвестные полиморфные модификации нитратоникелата нитрозония NO[Ni(NO3)3]: моноклинная ?- и триклинная ?-, а также триклинная модификация нитратокобальтата нитрозония NO[Co(NO3)3], изоструктурная ?-NO[Ni(NO3)3]). Рентгеноструктурный анализ показал, что ?- и ?-модификации NO[Ni(NO3)3] имеют сходное строение. Они состоят из анионного трехмерного каркаса [Ni(NO3)3]–, имеющего строение искаженной кубической сетки, в полостях которой размещаются катионы нитрозония (рис. 1). В узлах сетки находятся атомы никеля, соединенные между собой мостиковыми нитратными группами. Таким образом, каждый атом никеля монодентатно координирует 6 нитратных групп с образованием октаэдрического полиэдра. Синтез и особенности кристаллического строения были опубликованы авторами проекта и подробно обсуждаются в работе [1]. Для полученных нитратоникелатных комплексов были измерены температурные зависимости магнитной восприимчивости ?(Т). Проведены предварительные исследования магнитных свойств для полученного образца триклинной модификации NO[Ni(NO3)3] (эксперимент 1, раздел 3.2.6.). На рисунке 4.32 приведена температурная зависимость магнитной восприимчивости. Широкий максимум в районе 24 К свидетельствует о низкоразмерном характере магнетизма. Вид зависимостей характерен для ферромагнитного упорядочения, в случае обоих модификаций на температурных зависимостях магнитной восприимчивости наблюдается излом, соответствующий отклонению от закона Кюри-Вейса, при температурах 23.7 K и 24.4 K для моноклинной и триклинной модификаций соответственно. Характер излома характерен для низкоразмерных магнетиков (рис. 2). Температурная зависимость магнитной восприимчивости ? для ?NO[Ni(NO3)3], измеренная в поле B = 0.1 T в интервале температур 2 – 300 K, показана на рисунке 4.32 (справа). В высокотемпературной области зависимость подчиняется закону Кюри-Вейса ? = ?0 + C/(T-?), где ?0 – вклад, независящий от температуры. Из обработки зависимости ?(Т) в интервале температур Т = 200 ? 300 К следует, что ?0 = 5.7·10-4 emu/mol, константа Кюри С = 1.3176 emu/mol·K и температура Вейса ? = -3.7 К, что соответствует установлению антиферромагнитного упорядочения в системе, однако характер излома на кривой свидетельствует о наличии ферромагнитных корреляций в системе, что можно связать с различным строением цепей в слое и между слоями. Для установления характера обменного взаимодействия и более подробного изучения магнитных свойств необходимо проведение дополнительных исследований, для установления характера перехода в упорядоченное состояние, а так же установления величины g-фактора методами ЭПР и адсорбционной спектроскопии XAS, для установления величин обменных интегралов в цепях, и установления геометрической модели магнитной системы, возможно потребуется проведение первопринципных расчетов. В рамках данной работы эти исследования не проводились, однако, имеющиеся данные свидетельствуют, что данные полиморфные модификации нитратоникелата нитрозония являются перспективными для изучения низкоразмерного магнетизма, и могут быть объектами для отдельного исследования. Термическое разложение нитратометаллатов нитрозония Термолизом полученных нитратометаллатов нитрозония был синтезирован ряд безводных нитратов, среди которых новая модификация безводного нитрата меди ?-Cu(NO3)2. В литературе описано две модификации Cu(NO3)2. В нашем случае условия синтеза были изменены: получение кристаллического возгона Cu(NO3)2 проводилось при атмосферном давлении в течение длительного времени (около месяца). В результате была получена ранее неизвестная модификация безводного нитрата меди(II) ?-Cu(NO3)2. Предложена модель решения структуры для полученной модификации, ее строение похоже на уже известную ?модификацию, структура представляет собой трехмерный каркас. Так же были получены безводные нитраты никеля и кобальта, данные соединения изоструктурны, имеют каркасное строение, магнитные свойства Ni(NO3)2 были изучены ранее, Co(NO3)2 – изучен в рамках настоящего проекта. Так, Ni(NO3)2 представляет собой редкий пример двумерного ферримагнетика (температура Кюри 5.5 K). Кристаллическая структура Ni(NO3)2 представляет собой трехмерный каркас, построенный за счет тридентатных мостиковых NO3- групп. В структуре присутствуют две кристаллографически независимых позиции атомов никеля. Можно выделить слои, представляющие собой треугольную сетку из атомов никеля, причем атомы никеля первого типа образуют решетку типа «кагоме». В системе присутствуют четыре типа обменных взаимодействий, наиболее сильные АФМ взаимодействия устанавливаются внутри слоя в подрешетке «кагоме» J1 = -5.1 К, однако, такая система фрустрирована, и обмен полностью подавляется, более слабое взаимодействие в слое между атомами Ni1 и Ni2 – J2 = -2.4 K, Между слоями устанавливается АФМ обмен, J3 = -2.8 K и J4 = -1.2 К (рис. 10). При температуре 5.5 К соединение претерпевает переход в трехмерноупорядоченное ферримагнитное состояние. Изоструктурный нитрату никеля Co(NO3)2 имеет сходный вид зависимости магнитной восприимчивости (рис. 3.), однако температура Вейса существенно отличается ? = -22К, что указывает на то, что в структуре преобладают АФМ взаимодействие. Методом ЭПР спектроскопии было показано наличие двух различных типов ионов Co2+ в Co(NO3)2 с различным расщеплением энергетических уровней в кристаллическом поле лигандов. Значение g-фактора для позиции Co1 были найдены как сумма g? = 4.01(3) и g|| =4.16(2) компонент (2g? + g|| ? 12.2), что находится в очень хорошем соответствии с теоретическим значением ?13, для высокоспинового Co2+ (S = 3/2) в симметричном октаэдрическом кислородном окружении. В то время как, значение gфактора для позиции Co2 вкладывается из g1 = 2.33(6), g2 = 2.17(6) и g3 = 2.03(1), что приводит к среднему значению g = 2.18 ? 0.01, что возможно указывает на менее симметричное окружение лигандов в этой позиции, что хорошо соотносится со структурными данными. ? Синтез в среде ионных жидкостей Еще один метод синтеза, примененный в нашей работе, состоял во взаимодействии металла с жидким тетраоксидом диазота в присутствии ионной жидкости (ИЖ). Этот метод развивает классический подход, основанный на растворении металлов или хлоридов металлов в N2O4 в присутствии полярного органического растворителя (например, этилацетата), который необходим для увеличения степени гетеролиической диссоциации N2O4: N2O4 = NO+ + NO3- Замена такого растворителя на ИЖ расширяет возможности метода, так как катион и анион ИЖ могут принимать участие в формировании продуктов реакции. В качестве ИЖ использовались устойчивые к нитрованию и окислению соли бутилметилимидазолия BMImA (A = BF4, CF3COO, (CF3SO3)2N). На примере взаимодействия BMImBF4 с N2O4 было показано, что ИЖ способствует диссоциации N2O4, доказательством чего служит образование кристаллического осадка тетрафторобората нитрозония NO[BF4]: N2O4 + BMImBF4 = NOBF4 + BMImNO3 Методом РСА показано, что NO[BF4] состоит из катионов нитрозония и тетрафторборат анионов. Окружение атома бора представляет собой слабо искаженный тетраэдр из четырех атомов фтора (рис. 5). Островная структура (NO)[BF4] изотипна сульфату бария, такое же строение имеют тетрафторобораты щелочных металлов K[BF4], Rb[BF4]. Таким образом, можно видеть, что эффективный размер катиона NO+ близок к размерам катионов K+ и Rb+. Проведение реакции металлической меди с жидким N2O4 в присутствии ИЖ показало, что состав образующихся продуктов зависит от природы ИЖ. Так, в случае использования BMImBF4 наблюдалось образование NO[BF4], тогда как в среде BMIm(CF3SO2)2N произошла кристаллизация нитратокупрата нитрозония NO[Cu(NO3)3]. Таким образом, данный подход к получению нитратных комплексов предотвращает образование воды в системе (за счет отсутствия азотной кислоты), позволяя устранить необходимость использования N2O5, что повышает безопасность синтеза. В случае использования ИЖ, содержащей анион CF3COO-, лиганд более сильного поля по сравнению с нитрат-анионом, произошло вытеснение нитратных анионовиз внутренней сферы, что привело к образованию нового трифторацетатного комплекса состава (BMIm)2[Cu2(CF3COO)6]. Кристаллы (BMIm)2[Cu2(CF3COO)6] представляют собой новый биядерный комплекс меди (II) – трифтороацетатокупрат бутилметилимидазолия. Он состоит из катионов 1-n-бутил-3метилимидазолия (BMIm+) и димерных анионов [Cu2(CF3COO)6]2–, в состав которых входят два кристаллографически независимых атома меди(II), координирующих четыре мостиковые трифторацетатные группы, связывающие их в димер, и по одной концевой CF3COO– группе. Координационный полиэдр атома Cu(2) – искаженная тригональная бипирамида (рис. 4), образованная пятью атомами O пяти трифторацетатных групп. За счет мостиковых CF3COO–-групп атомы меди объединяются в характерные димеры типа «китайский фонарик» (рис. 6). Расстояние Cu···Cu аномально велико (3.15 A), что, по-видимому связано с электроноакцепторным действием трифторацетатного заместителя в аксиальной позиции. Получение и магнитные свойства трифторметансульфонатов. Также в ходе работы был получен ряд безводных трифторметансульфонатов (трифлатов): Cu(OTf)2, Ni(OTf)2, Fe(OTf)2, которые имеют слоистое строение, слои представляют собой треугольную сетку из атомов металла, построенную за счет тридентатных мостиковых трифлатных групп. Эти соединения получают термическим разложением соответствующих гидратов трифлатов в атмосфере аргона или в вакууме при температуре около 450-500?С. Прекурсоры (гидраты трифлатов) получают по реакции разбавленной трифторметансульфоновой кислоты с металлом, оксидом, карбонатом, гидрокарбонатом или гидроксокарбонатом соответствующего металла. Были изучены магнитные свойства трифлатов меди Cu(SO3CF3)2 *nH2O с различным содержанием H2O в структуре. Было показано, что на температурных зависимостях магнитной восприимчивости наблюдется аномалия в интервале от 7 до 20 К в зависимости от состава и способа синтеза. Также слабо выраженная аномалия в данном температурном интервале наблюдается и на температурной зависимости теплоемкости. Все это может свидетельствовать о магнитном упорядочении в данной системе. Для более детального анализа магнитной структуры требуются дальнейшие исследования.