![]() |
ИСТИНА |
Войти в систему Регистрация |
ФНКЦ РР |
||
Проект посвящен созданию новых 2D и 3D материалов (гидро- и аэрогелей) на основе оксида графита как потенциальных сорбентов для экологических применений. Гидрогель – это материал, внутреннее пространство которого заполнено водой или связующими веществами, а аэрогель представляет собой гидрогель, из внутреннего пространства которого удалены молекулы воды. Для получения аэрогеля планируется использовать криохимическую сушку гидрогеля, при которой происходит удаление молекул льда и образуется непрерывная сеть пор и прочная ажурная структура аэрогеля. При выполнении проекта будут оптимизированы условия гидротермального и криохимического синтезов 3D графеновых структур для получения сорбентов, обладающих большой удельной поверхностью и контролируемым оптимальным распределением пор по размерам. Особое внимание будет уделено использованию экологически чистых восстановителей при создании 3D графеновых сорбентов. Для эффективной сорбции загрязнителей на поверхности графенового материала будут сформированы функциональные группы, способные к взаимодействию с адсорбируемыми веществами. Для решения этой задачи можно использовать однократное или многократное окисление, которое приведет к формированию кислородсодержащих карбонильных, гидроксильных и карбоксильных групп, которые увеличивают межслоевое пространство в оксиде графита, образуют ковалентные связи с функциональными группами загрязнителей, что обеспечивает дополнительное вхождение примесных веществ в структуру сорбента. Введение наночастиц благородных металлов в 3D структуру углеродного материала приведет к ее упрочнению и к получению композитов, сочетающих свойства сорбентов и фотокатализаторов, способных захватывать и разрушать сорбированные вещества, например, допамин, антибиотики и красители. Такие материалы позволят проводить очистку и обеззараживание сточных вод лекарственных учреждений, что имеет важное практическое значение. В ходе выполнения проекта будут получены композиты на основе графенового аэрогеля и магнитных наночастиц оксидов 3d металлов (железа, кобальта). Такие материалы являются многофункциональными. Они способны 1. превращать энергию электромагнитных волн в тепловую, что может быть использовано для проведения десорбции загрязнителя, 2. сорбировать масла, канцерогенные соединения, красители, загряэняющие сточные воды, (оксиды кобальта могут быть дополнительными активными центрами для сорбирования азотсодержащих веществ), и затем быть собраны и удалены при помощи внешнего магнитного поля. Для этих материалов будет изучено влияние химической предыстории магнитного материала на электромагнитные характеристики и сорбционные свойства гидро- и аэрогеля. В ходе выполнения проекта методом вакуумной фильтрации и медленного испарения растворителя будут синтезированы 2D графеновые структуры с различной химической предысторией (по Хаммерсу и Броди). Будет оптимизирована методика получения 2 D структур: установлено влияние рН раствора водной эмульсии оксида графена и степени окисленности оксида графена на скорость и качество получаемых мембран. Для полученных мембран будет проведена характеризация методами РФА, ИК и КР спектроскопии и исследована сорбция паров полярных и неполярных растворителей изопиестическим методом. Актуальность настоящего исследования обусловлена необходимостью создания экологических, недорогих, легко масштабируемых для производства материалов для очистки сточных вод. Развитие представлений о направленном синтезе, строении и физико-химических особенностях 2D и 3D структур на основе оксида графита позволит создавать мембраны, пропускающие полярные жидкости и задерживающие неполярные, ажурные аэрогели, сорбирующие в свои пустоты вещества, опасные для здоровья. Предложенное исследование является междисциплинарным проектом, поскольку синтетическая часть работы относится к области нанохимии, а вторая, связанная с возможностями практического применения, – к области инженерных наук и материаловедения.
2D and 3D Graphite Oxide Materials as Potential Sorbents for Environmental Applications The project aims to create the new 2D and 3D (aerogels) materials based on graphite oxide as sorbents for environmental applications. Hydrogel is a material in which the interior is filled with water or binders, while an aerogel is a hydrogel in which water molecules have been removed. To create an aerogel, we plan to use cryochemical drying of the hydrogel, which removes ice molecules and forms a continuous network of pores and a strong openwork structure of an aerogel. The project will optimize the conditions for the hydrothermal and cryochemical synthesis of 3D graphene structures to obtain sorbents with a large specific surface area and controlled optimal pore size distribution. Particular attention will be paid to the use of environmentally friendly reducing agents when creating 3D graphene sorbents. For effective sorption of pollutants, it is necessary to form functional groups on the surface of the graphene material capable of interacting with the adsorbed substances. To solve this problem, single or multiple oxidation can be used, which will lead to the formation of oxygen-containing carbonyl, hydroxyl and carboxyl groups, which will increase the interlayer space in graphite oxide and form covalent bonds with functional groups of pollutants, which will provide additional entry of impurities into the structure of the sorbent. The introduction of noble metal nanoparticles into the 3D structure of a carbon material will lead to its strengthening and to the production of composites that combine the properties of sorbents and photocatalysts capable of capturing and destroying sorbed substances, for example, dopamine, antibiotics, and dyes. Such materials will make it possible to purify and disinfect wastewater from medical institutions, which is of great practical importance. In the course of the project, composites based on graphene aerogel and magnetic nanoparticles of 3d metal (iron, cobalt). Such material are multifunctional. They are able to: 1) transform the energy of electromagnetic waves into heat, which can be used for the desorption of the pollutant, 2) sorb pollutants: oils, carcinogenic compounds, dyes contaminating waste water (cobalt oxides can be additional active sites for sorption of nitrogen-containing substances), and then be collected and removed using an external magnetic field. For these materials, the effect of the chemical history of the magnetic material on the electromagnetic characteristics and sorption properties of hydro- and aerogels will be studied. In the course of the project, 2D graphene structures with different chemical histories (according to Hammers and Brody) will be synthesized by the method of vacuum filtration and slow evaporation of the solvent. The procedure for obtaining 2 D structures will be optimized: the influence of the pH of a solution of an aqueous emulsion of graphene oxide and the oxidation state of graphene oxide on the rate of formation and quality of the membranes obtained will be determined. The obtained membranes will be characterized by XRD, IR, and Raman spectroscopy, and the sorption of vapors of polar and low-polar solvents by the isopiestic method will be investigated. The relevance of this study is due to the need to create environmentally friendly, inexpensive, easily scalable materials for the production of wastewater and food products. The development of concepts of directed synthesis, structure, and physicochemical features of 2D and 3D structures based on graphite oxide will make it possible to create membranes that allow polar liquids to pass through and trap non-polar, openwork aerogels that sorb atmospheric pollutants into their voids. The proposed research is an interdisciplinary project, since the synthetic part of the work belongs to the field of nanochemistry, and the second part, related to possible practical applications - to the field of engineering sciences and material science.
При выполнении проекта будут оптимизированы условия гидротермального и криохимического синтеза 3D графеновых структур с учетом практического использования конечного материала. За счет оптимизации условий гидротермального и криохимического синтезов в работе будут получены без использования дополнительных стабилизаторов и связующих веществ высококачественные химически чистые, пористые 3D графеновые структуры, обладающие большой удельной площадью поверхности и контролируемым оптимальным распределением пор по размерам, что позволит получить качественные сорбенты. Особенно большое внимание будет уделено использованию экологически чистых восстановителей при создании 3D графеновых. При выполнении проекта будут получены композиты на основе графенового аэрогеля и магнитных наночастиц оксидов 3d металлов (железа, кобальта). Такие материалы являются многофункциональными, что имеет большое научное и прикладное значение. Аэрогели графен/магнитные наночастицы способны - 1. поглощать энергию электромагнитных волн и превращать ее в тепловую, что может быть использованы для проведения десорбции загрязнителя. 2. сорбировать масла, канцерогенные соединения, красители, загряэняющие сточные воды, (оксиды кобальта могут быть дополнительными активными центрами для сорбирования азот-содержащих веществ), и затем быть собраны и удалены при помощи внешнего магнитного поля. Для этих материалов будет изучены влияние химической предыстории магнитного материала на электромагнитные характеристики и сорбционные свойства гидро- и аэрогелей. В работе на основе наночастиц благородных металлов и 3 D графеновых структур будут созданы композиты для использования их в качестве сорбентов и фотокатализаторов для разрушения биомолекул допамина, антибиотиков, позволяющие проводить очистку сточных вод лекарственных учреждений, что имеет важное практическое значение.
В течение последних 5 лет авторы проекта ведут комплексные экспериментальные исследования систем, состоящих из оксида графита, наночастиц благородных металлов и магнитных наночастиц для плазмоники, спектроскопии гигантского комбинационного рассеяния и экологического применения.
В течение первого года выполнения проекта будет выполнен синтез оксида графена различными модификациями методов Хаммерса и Броди. Из полученных водных эмульсий оксида графена при помощи гитротермального метода будут синтезирована чистые и модифицированные гидрогели. В результате экспериментов будет проведена оптимизация условий гидротермального метода: поиск оптимальной концентрации дисперсии оксида графена, выбор восстановителя, температуры и времени синтеза. Для полученного гидрогеля будут исследованы морфологические (размер, пористость, анизотропия формы, степень агрегации, дефектность) и функциональные характеристики (удельная поверхность, проводимость). Из полученных гидрогелей при помощи диализа и криохимической сушки будут получены образцы аэрогелей. При выполнении проекта будет проведена оптимизация метода криохимической сушки для получения аэрогеля с высокой удельной поверхностью и большой пористостью. Для полученного материала будут исследованы морфологические (размер, пористость, анизотропия формы, степень агрегации, дефектность) и функциональные характеристики (удельная поверхность, пористость, проводимость). На первом году выполнения проекта полученные образцы гидро- и аэрогелей будут допированы наночастицами благородных металлов и изучены их сорбционные и фотокаталитические свойства по отношению к молекулам допамина, антибиотикам и красителям при помощи методов спектроскопии комбинационного рассеяния и УФ-видимой спектроскопии. В течение первого года реализации проекта методом вакуумной фильтрации и медленного испарения растворителя будут синтезированы 2D графеновые структуры с различной химической предысторией, полученные методами Хаммерса и Броди. Будет оптимизирована методика получения 2 D структур: установление влияния рН раствора водной эмульсии оксида графена и степени окисления оксида графена на скорость, фазовый состав и микроструктуру получаемых мембран. Полученные мембраны будут охарактеризованы методами РФА, ИК и КР спектроскопии. Для исследования сорбции паров полярных и малополярных растворителей мембранами из оксида графена запланированы эксперименты изопиестическим методом.
грант РНФ |
# | Сроки | Название |
1 | 1 января 2022 г.-31 декабря 2022 г. | 2D и 3D материалы на основе оксида графита как потенциальные сорбенты для экологических применений |
Результаты этапа: Основные результаты и выводы. 1) Сорбционные свойства порошков HGO не зависят от соотношения количеств серной и фосфорной кислоты в реакционной смеси во время синтеза. Сорбционные свойства порошков BGO одинаковы для образцов, полученных одно-, двух- и трехкратным окислением. 2) При контакте с сорбируемым веществом при 25 оС сорбционные свойства порошков и мембран различаются. Мембраны хуже сорбируют ацетонитрил, пиридин, 1-октанол. Уменьшение сорбции в случае ацетонитрила коррелирует, а в случае сорбции пиридина не коррелирует с изменением межплоскостных расстояний в оксиде графита. Показано значительное влияние pH дисперсии, из которой изготавливается мембрана, на сорбционные свойства. Мембрана mBGO2, изготовленная из щелочной дисперсии, не сорбирует ацетонитрил и октанол-1. 3) Предложены качественные модели, объясняющие разницу в сорбционных свойствах порошков и мембран, учитывающие пространственные затруднения при проникновении молекул полярной жидкости в межслоевое пространство, а также строение самих сорбируемых молекул. 4) При понижении температуры сорбционные свойства порошков мембран выравниваются. При температуре плавления полярной жидкости порошок и мембрана HGO сорбируют ацетонитрил одинаково. 5) Сорбция воды одинакова для всех пар порошок-мембрана HGO, BGO2, как при 25 оС (изопиестический метод), так и при 0 оС (метод ДСК). Данное явление может быть связано с меньшими размерами молекул воды и их большей способностью, по сравнению с другими полярными молекулами, образовывать водородные связи с функциональными группами GO. | ||
2 | 1 января 2023 г.-31 декабря 2023 г. | 2D и 3D материалы на основе оксида графита как потенциальные сорбенты для экологических применений |
Результаты этапа: 1. Получение оксида графита и его восстановление При выполнении настоящего исследования основным объектом являлся оксид графита, полученный окислением среднечешуйчатого графита двумя различными синтетическими приемами: улучшенным методом Хаммерса (HGO) и методом Броди (BGO), летально описанными в предыдущем отчете за 2022 год. Для получения восстановленных форм оксида графита были опробованы химические и гидротермальные приемы. В качестве восстановителей были выбраны L-цистеин, глицин, мочевина, тиомочевина в мольном соотношении восстановитель – оксид графита – 2:1. Из данных РФА полученных образцов следует, что наилучшими восстановителями среди использованных аминокислот являются цистеин, мочевина и тиомочевина. Однако, на дифрактограммах этих образцов остается рефлекс, характерный для GO. При восстановлении суспензии оксида графита гидротермальным методом в закрытом автоклаве в течение 12 часов при температуре 140°C восстановление проходит более полно, поэтому при проведении дальнейших исследований в качестве восстановленного оксида графита RGO использовали гидротермально восстановленный оксид графита (рис. 1, 2). 2.Композиты состава восстановленный оксид графита — оксид кобальта Co3O4 — для удаления красителей и антибиотиков из водных растворов 2.1. Получение композита оксида графита с наночастицами оксида кобальта Раствор 0,436 г Co(NO3)2⋅6H2O в 8 мл дистиллированной воды прилили к 100 мл раствора GO (0,1мг/100мл), после чего по каплям добавили 4 мл концентрированного раствора аммиака. Полученную смесь подвергли гидротермальной обработке в течение 12 часов при температуре 140°C в закрытом автоклаве. Образовавшийся осадок отделили, промыли дистиллированной водой и спиртом для удаления примесей. Полученное твердое вещество высушили и подвергли отжигу на воздухе в течение 6 часов при 400оС. 2.2. Исследование сорбционных свойств композита RGO-Co3O4 Для исследования сорбционных свойств полученного композита были проведены опыты с растворами метилового оранжевого MO (1,25*10+5 моль/л) и доксорубицина (0,05 мг/л). В химический стакан помещали 2 мг RGO-Co3O4 и 20 мл раствора загрязнителя. Затем смесь перешивали с помощью магнитной мешалки в течение 2 часов, отбирая пробы из раствора спустя 10, 20, 30, 45, 60, 85 и 110 минут. Аналогичные опыты были проведены при повышенной температуре, под ультрафиолетовым излучением, в кислой и щелочной средах, а также с исходным GO. 2.4. Результаты рентгенофазового анализа Данные РФА подтвердили образование композита RGO-Co3O4 (рис.3) 2.5. Результаты сканирующей электронной микроскопии Для определения микроструктуры полученных веществ получили изображения с помощью сканирующего электронного микроскопа Leo Supra 50 VP, представленные на рис. 4. На изображениях видна слоистая структура восстановленного оксида графита, которая сохраняется при его модифицировании наночастицами оксида кобальта (рис. 4 а, б). 2.6. Результаты спектроскопии комбинационного рассеяния (спектроскопия КР) На рис. 5 представлен спектр КР, полученный для GO. Отношение интенсивностей полос D к G равно 1, что подтверждает окисление графита и согласуется с данными рентгенофазового анализа. Спектр КР композита RGO-Co3O4 не удалось получить из-за сильного фона. 2.7. Результаты измерения магнитных свойств Линейная зависимость удельной намагниченности от напряженности магнитного поля свидетельствует о парамагнитных свойствах композита RGO-Co3O4 (рис. 6). 2.8.Результаты УФ-видимой спектроскопии растворов метилового оранжевого (МО) Для построения калибровочной прямой были получены спектры поглощения водных растворов метилоранжа (МО) с различными концентрациями: 0,0001 М, 0,00005 М, 0,000025 М, 0,0000125 М (рис. 7) Из кривых поглощения видно, что максимум поглощения раствора MO наблюдается при длине волны 474 нм. Для построения калибровочной прямой и поиска линейного уравнения исследовали зависимость интенсивности сигнала при 474 нм от концентрации раствора красителя (рис. 8). Уравнение калибровочной прямой имеет следующий вид: y = 0.03647 + 18894.6087x. Влияние pH раствора МО. Исследования зависимости эффективности сорбции от pH среды раствора МО проводили в кислой (pH = 3), нейтральной (pH = 7) и щелочной (pH = 10) средах. pH раствора доводили до необходимого значения с использованием растворов соляной кислоты и гидроксида натрия. В качестве сорбента использовали 2 мг RGO-Co3O4, концентрация MО составила 0,0000125 М. Из данных эксперимента следует, что эффективность сорбции увеличивается с понижением pH раствора: эффективность сорбции в кислой среде достигает 65,71%, в нейтральной – 42,33%, а в щелочной – 15,47%, соответственно (рис. 9). Исследование зета-потенциала суспензии оксида графита показало, что частицы GO заряжены отрицательно. При проведении экспериментов по сорбции красителя в кислой среде происходит протонирование азотсодержащих групп МО, что усилению электростатического взаимодействия с поверхностью композита RGO-Co3O4, и приводит к увеличению эффективности сорбции. Влияние температуры раствора МО. Исследования зависимости эффективности сорбции от температуры раствора метилоранжа проводили при 25 оС и при 45 оС. Показано, что при повышении температуры раствора красителя от 25 до 45 оС эффективность сорбции уменьшается: от 40,7%, до 26,88%. Полученные результаты подтверждают, что сорбция является экзотермическим процессом (рис. 10). 2.9. Результаты УФ-видимой спектроскопии растворов доксорубицина (DOX) Для получения калибровочной прямой были получены спектры поглощения водных растворов DOX с концентрациями: 3 мг/л, 10 мг/л, 30 мг/л, 100 мг/л, 200 мг/л (рис. 11). Из кривых поглощения видно, что максимум поглощения раствора DOX наблюдается при длине волны 490 нм, интенсивность данной полосы была использована при построении калибровочной прямой (рис. 12). Уравнение калибровочной прямой имеет следующий вид: y = 0.00197 + 0.00254x Влияние наночастиц оксида кобальта Co3O4. Из данных, представленных на рис. 13, видно, что RGO сорбирует лучше (предельная сорбция – 47,12%), чем композит RGO-Co3O4 (предельная сорбция – 19,97%), т.к. оксид кобальта частично блокирует поверхность аэрогеля. Однако образец состава RGO-Co3O4 имеет улучшенные прочностные характеристики, что позволяет извлекать объект после проведения сорбции. Влияние УФ облучения. Из данных эксперимента видно, что ультрафиолетовое излучение способствует улучшению процесса деградации DOX (максимальное значение эффективности под УФ-излучением – 43,27%, без – 19,97%. Под действием УФ излучения происходит возбуждение электронов смешанного оксида кобальта Co3O4, что способствует их переходу из валентной зоны в зону проводимости. Образовавшаяся пара электрон-дырка вступает в окислительно-восстановительное взаимодействие с молекулами DOX и вызывает его разрушение (рис. 14). 2.14.Зависимость эффективности деградации (DOX) под ультрафиолетовым излучением в зависимости от наличия наночастиц оксида кобальта Co3O4 Согласно экспериментальным данным, представленным на рис. 15, с использованием чистого RGO деградация происходит эффективнее (предельная эффективность – 64,19%) по сравнению с композитом RGO-Co3O4 (предельная эффективность – 43,27%). Объяснение наблюдаемого явления приведено выше (Рис. 15). При проведении данного исследования было установлено: а) с уменьшением pH раствора МО увеличивается эффективность сорбции композитом RGO-Co3O4 красителя из-за сильного электростатического взаимодействия протонированных форм аминогрупп в молекуле МО с отрицательно заряженными слоями GO; б) при увеличении температуры сорбция композитом RGO-Co3O4 снижается, так как при более высоких температурах превалирует десорбция и разрушение связей между красителем и композитом; в) облучение в УФ-диапазоне способствует возникновению дополнительных окислительно-восстановительных взаимодействий оксида кобальта с молекулами доксорубицина и приводит к более эффективной фотодеградации DOX. 3.Композиты состава GO/〖Fe〗_3 O_4/BSA – материалы для очистки воды от DOX и митомицина Углеродсодержащие материалы могут адсорбировать на своей поверхности молекулы органических веществ за счет их взаимодействия с кислородсодержащими функциональными группами оксида графита. Для извлечения отработавших композитов в настоящей работе предлагается вводить в их состав суперпарамагнитные наночастицы Fe_3 O_4. Введение в структуру композита белка BSA (бычьего сывороточного альбумина) улучшит сорбционные свойства материала за счет наличия дополнительных азот- и кислородсодержащих функциональных групп, а также развитой поверхности белков. 3.1 Синтез композита на основе GO, Fe3O4 и BSA 100 мл раствора, содержащего Fe(II)/Fe(III) (2 ммоль:4 ммоль) в виде солей FeSO4·7H2O (0,556 г) и Fe(NO3)3*9H2O (1,616 г), постоянно перемешивали в течение 30 мин при 40°C, а затем добавили 1М NaOH до получения рН 4. К полученному раствору добавили раствор НGO (0,025 мг HGO в 50 мл деионизированной воды). pH конечного раствора довели при помощи 1 М NaOH до значения рН 10. Для получения композита RGO-Fe3O4-BSA раствор BSA (1 мг/мл) смешали с водным раствором RGO-Fe3O4 (1 мг/ мл) при комнатной температуре. 3.2. Изучение сорбционных свойств композитов RGO-Fe3O4 и RGO-Fe3O4-BSA по отношению к антибиотикам DOX и Mit Для изучения сорбционных свойств композитов были приготовлены растворы DOX и Mit различных концентраций, для проведения эксперимента были выбраны растворы с концентрацией 30 мг/л для DOX и 12.5 мг/л для Mit. В растворы данной концентрации объемом 50 и 25 мл для DOX и Mit, соответственно, были помещены 10 и 5 мг композитов. Растворы перемешивали при помощи магнитной мешалки и через определенные равные промежутки времени (15 минут), удерживая сорбент магнитом, отбирали пробы раствора 3.3. Результаты рентгенофазового анализа исследуемых композитов Данные РФА подтвердили образование композита RGO-Fe3O4. Видно, что основные рефлексы нанокомпозита RGO-Fe3O4 соответствуют гранецентрированной кубической структуре (FCC) Fe3O4 (карточка JCPDS № 88-0315) (рис. 16). Для доказательства образования связей композита с BSA в работе была использована ИК спектроскопия (рис. 17). В спектре присутствуют 2 полосы, соответствующие колебаниям пептидного остова молекулы BSA, что доказывает образование композита RGO-Fe3O4-BSA (рис.17). 3.4. Результаты анализа магнитных измерений На рис. 18 представлены данные по намагниченности образца RGO-Fe3O4, свидетельствующие о суперпарамагнитном характере нанокомпозита состава RGO-Fe3O4. 3.5. Изучение сорбционных свойств нанокомпозита RGO*Fe3O4 Для изучения кинетики сорбции в зависимости от различных параметров были построены градуировочные прямые для растворов DOX и Mit разных концентраций и определены соответствующие уравнения (рис.19). Влияние BSA на сорбционные свойства. Из представленных данных видно, что предельная сорбция композита RGO-Fe3O4 в случае DOX составляет 65.82%, что выше аналогичной величины для композита RGO-Fe3O4-BSA (47.4% ) (Рис.20а). Для сорбции Mit наблюдается отличная картина. Предельная сорбция Mit RGO-Fe3O4 равна 16%, а для RGO-Fe3O4-BSA - 22,72% (Рис 20 б). Видно, что присутствие белка BSA в составе композита RGO-Fe3O4- BSA ухудшает сорбцию DOX, но делает более эффективной сорбцию Mit. BSA состоит из 607 аминокислотных остатков, следовательно, более эффективное связывание белка будет с антибиотиком Mit, содержащим больше аминогрупп, способных к формированию пептидных связей с аминокислотными остатками BSA (рис.21, 22)). Полученные результаты могут быть использовано для селективного разделения Mit и DOX в водных растворах при помощи композита RGO-Fe3O4-BSA. В результате данного исследования показано: Эффективность сорбции DOX выше для композита RGO-Fe3O4, чем для композита RGO-Fe3O4-BSA, так как BSA создает пространственные затруднения для сорбции DOX. Композит GO-Fe3O4-BSA эффективней образует пептидные связи с Mit, чем с DOX, поэтому может использоваться для селективной сорбции антибиотика Mit. 4. Композиты RGO-Au для очистки воды от красителей Цель настоящего исследования состоит в изучении сорбционных свойств композита RGO-Au по отношению к красителю родамин 6G. 4.1. Получение RGO-Au. Получение наночастиц золота проводили согласно методике Френса путем восстановления раствора HAuCl4 (200 мкл, 5% раствор) цитратом натрия (2.13 мл, 1% -раствор). Для приготовления композита были взяты: раствор наночастиц золота объемом 70 мл, раствор оксида графита объемом 19.2 мл (2 мг/мл) и 140 мг аскорбиновой кислоты. Полученный раствор композита RGO-Au подвергли криохимической сушке. 4.2.Результаты рентгенофазового анализа. Данные РФА подтвердили образование композита RGO-Au, присутствуют рефлексы, соответствующие наночастицам золота и RGO (Рис.23). 4.3. Результаты спектроскопии комбинационного рассеяния. На рисунке 24 представлены результаты КР-спектроскопии композита RGO-Au и исходного оксида графита (GO). В спектре КР композита RGO-Au наблюдается усиление сигнала КР за счет влияния наночастиц золота. Отношение интенсивностей полос D к G стало меньше единицы, что подтверждает восстановление оксида графита в композите по сравнению с исходным образцом GO. 4.4. Результаты сканирующей электронной микроскопии и рентгеноспектрального микроанализа. На микрофотографиях, полученных с помощью сканирующего электронного микроскопа (рис. 25) видна слоистая структура композита. Для подтверждения вхождения наночастиц золота в RGO-Au использовали метод рентгеноспектрального анализа, результаты которого установили наличие наночастиц золота (рис. 26). 4.5. Результаты УФ-видимой спектроскопии растворов родамина 6G. В качестве модельного аналита в настоящей работе использовали раствор красителя родамин 6G (рис.27). Для построения калибровочной прямой были получены спектры поглощения с растворов родамина 6G с различными концентрациями: 10-5М, 7×10-5М, 5×10-5М, 2.5×10-5М, 10-4М. Из кривых поглощения определили, что максимум поглощения родамина 6G соответствует длине волны в 568 нм. Исходя из этих данных, построили калибровочную прямую и определили уравнение, отражающее зависимость интенсивности длины поглощения от концентрации раствора красителя (Рис.28). Уравнение данной прямой имеет вид: y=12131.28205x+0.10287. 4.5.2. Влияние pH среды раствора родамина 6G. Использовали раствор красителя с концентрацией 2.5×10-5М (по 40 мл на каждый опыт) и композит RGO-Au (по 2 мг на каждый опыт). Исследования зависимости эффективности сорбции от pH раствора красителя были проведены в кислой (pH = 2) и нейтральной средах (pH = 7 (рис. 29). Показано, что сорбция красителя происходит эффективнее в нейтральной среде. При проведении экспериментов по сорбции в кислой среде происходит протонирование отрицательно заряженных слоев RGO, что уменьшает отрицательный заряд слоев GO. Атомы азота молекулы родамина 6G также протонируются, приобретая положительный заряд, что препятствует эффективной сорбции красителя протонированной поверхностью оксида графита. Эффективность сорбции красителя при pH = 7 составила 67,45%, а при pH = 2 – 15,75%. 4.5.3. Влияние температуры раствора родамина 6G. Исследования эффективности сорбции от температуры раствора родамина 6 G проводили при рН 7 при 25 оС (Рис. 29) и при 40 оС (рис. 30). Экспериментальные результаты показали, при повышении температуры раствора красителя его эффективность сорбции значительно уменьшается: при 25 оС максимальная эффективность сорбции –70%, при 40 оС – 50%. Полученные результаты подтверждают, что сорбция является экзотермическим процессом. 4.5.4. Влияние УФ-излучения. Эксперименты были проведены без воздействия УФ-излучения и с воздействием УФ-излучения (длина волны 254 нм) (Рис.31). Установлено, что эффективность фотодеградации красителя в присутствии композита RGO-Au усиливается при УФ воздействии (92,06%) и 56,75% - без облучения. Под воздействием УФ-излучения наночастицы золота генерируют значительное количество свободных электронов, которые улавливаются кислородсодержащими функциональными группами RGO, а также поверхностно адсорбированным кислородом с образованием различных активных кислородных форм (АКФ). АКФ способствуют эффективному окислению и разрушению красителя родамина 6G. 5. Изготовление и сорбционные свойства 2D материалов (мембран) на основе оксида графита Мембраны на основе оксида графита, благодаря большому количеству различных функциональных кислородсодержащих групп, способны селективно очищать и разделять неполярные и даже близкие по полярности жидкости, например, воду и этанол. Сорбционными свойствами мембран на основе оксида графита можно управлять, варьируя толщину, упорядоченность, степень окисленности исходного оксида графита. Изготовление мембран из образцов GO проводили методом вакуумной фильтрации. Водные суспензии GO (V = 8 мл, С = 2 мг/мл), обработанные ультразвуком в течение 10 минут, фильтровали под вакуумом на фильтре на основе анодного оксида алюминия (АОА), размер пор в фильтре 0,2 мкм. Для исследования сорбционных свойств в настоящей работе были использованы изопиестический метод и метод дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК), 5.1. Сорбционные свойства порошков и мембран на основе оксида графита При проведении исследования в работе получали дополнительно очищенный в растворе щелочи оксид графита (PGO). Из полученных образцов оксида графита HGO и PGO были изготовлены мембраны путём вакуумного фильтрования. Всего было сделано 4 мембраны диаметром 1.4 см (таблица 1). Исследование сорбционных свойств полученных мембран Мембраны, предварительно высушенные в эксикаторе с P2O5, взвешивали на весах, затем помещали в эксикатор с чашкой, содержащей определенный растворитель, и выдерживали в течение недели. После этого проводили повторное взвешивание образцов и рассчитывали массу растворителя, сорбированного мембраной. Проведение экспериментов методом ДСК Для проведения экспериментов методом ДСК использовали низкотемпературный калориметр «Mettler DSC – 30». Мембраны, предварительно высушенные в эксикаторе с P2O5, взвешивали на весах и помещали во взвешенный алюминиевый тигель. Затем добавляли заданное количество растворителя, после чего тигель закрывали заранее взвешенной крышкой и взвешивали повторно для определения массы добавленной жидкости (mисх.). После этого тигель охлаждали до температуры ниже температуры замерзания растворителя, а затем нагревали до температуры, превышающей температуру плавления растворителя. В ходе эксперимента часть растворителя сорбировалась мембраной и не меняла агрегатное состояние при изменении температуры, а оставшийся растворитель менял своё агрегатное состояние, что сопровождалось выделением/поглощением тепла, которое фиксировали в эксперименте. Таким образом, измеряли тепловой эффект перехода растворителя из твёрдого состояния в жидкое. Из полученного значения рассчитывали величину mраспл. (масса расплавившегося при повышении температуры растворителя) по формуле: 5.1. Физико-химические характеристики порошков и мембран Для характеризации полученных материалов были использованы методы РФА и ДСР. Из данных РФА следует, что mPGO имеет меньшее значение межплоскостных расстояний, чем mHGO, что связано с уменьшением количества объёмных кислотных остатков, расположенных между слоями графита (рис. 32). Также суспензия PGO имеет меньший размер частиц, чем суспензия HGO. Размер частиц влияет на упорядоченность слоёв в полученной мембране, при меньшем размере частиц слои являются более упорядоченными и лучше плотно прилегают друг другу, что объясняет большее значение плотности mPGO, чем mHGO (таблица 2). 5.2. Исследование сорбционных свойств. На рисунках 33 (а и б) представлены результаты ДСК по сорбции H2O и CH3CN, соответственно. В отличие от воды, в случае с ацетонитрилом наблюдают 2 характеристических пика, при -44oC и при -55oС. Второй пик возникает из-за фазового перехода между двумя кристаллическими состояниями ацетонитрила. В ходе проведенного исследования было установлено, что сорбция воды мембранами не зависит от способа их очистки, а на сорбцию ацетонитрила сильно влияет степень очистки продукта Дополнительно очищенная мембрана mPGO не сорбирует ацетонитрил, в отличие от мембраны mHGO. Наблюдаемое явление связано с удалением примесных соединений из межплоскостных пространств мембраны при щелочной отмывке, что привело к уменьшению межплоскостных расстояний в мембране mPGO. В результате, сорбция молекул с большим размером оказалась затрудненной. В таблице 3 приведены экспериментальные данные по сорбции CH3CN и H2O, полученные с использованием изопиестического метода и метода ДСК. Таким образом, мембраны, подвергнутые дополнительной щелочной обработке, эффективно сорбируют воду, но не сорбируют большие полярные молекулы. Такие материалы могут быть использованы для разделения смесей, содержащих полярные молекулы с сильно различающимися размерами. 5.3. Cорбция пиридина порошками и мембранами на основе оксида графита Изопиестическим методом были определены равновесные значения сорбции пиридина порошками и мембранами оксида графита (Физико-химические свойства образцов HGO приведены в таблице 4). На рис.34 приведены кривые зависимости сорбции C5H5N от времени для образцов порошков и мембран GO. Для мембран HGO характерно меньшее значение сорбции, чем для порошка с аналогичной синтетической предысторией. Введение молекул пиридина в межплоскостное пространство подтверждено методом РФА. Сравнение дифрактограмм образцов приведено на рис. 35 и 36. Полученные изменения значений межплоскостных расстояний до и после сорбции из газовой фазы согласуются с описанием второго типа растворителей, приведенных в статье А.В. Талызина. Так как пиридин обладает основными свойствами, было выдвинуто предположение, что пиридин взаимодействует с карбоксильными группами с образованием иона пиридиния. Для подтверждения этой гипотезы были получены ИК-спектры образца HGO после сорбции пиридина из газовой фазы, которые подтвердили образование иона пирилиния (рис.37). На основании полученных данных сорбцию пиридина на мембране можно представить следующим образом: часть мембраны набухает подобно порошку, что затрудняет дальнейшее проникновение молекул растворителя в центр образца. Наблюдаемое межплоскостное расстояние соответствует зоне, заполненной пиридином. Набухший образец представляет собой так называемую структуру с «колоннами». областями, в которых находится сорбированный пиридин. Это могут быть окисленные области по краям материала, содержащие гидроксильные и карбоксильные группы – неподеленная пара атома азота может взаимодействовать с атомами водорода в их составе. Также, атом азота молекулы пиридина реагирует как основание Льюиса с протонами, содержащимися в карбоксильной и других группах, что обеспечивает появление иона пиридиния. Исследование процесса сорбции методом ДСК. Было получено экспериментальное значение энтальпии плавления пиридина ∆H°пл =7,9 кДж/моль (табличное значение из NIST ∆H°пл =8,2 кДж/моль). Данные эксперимента по определению энтальпии плавления приведены на рис. 38. В случае низких температур наблюдается повышение значений сорбции как порошком, так и мембраной, относительно значений, полученных при комнатной температуре изопиестическим методом. Однако, масса пиридина, сорбированного мембраной в условиях низких температур, становится такой же, как для порошка (таблица 5). Полученные методом изопиестического эксперимента и РФА результаты позволяют сделать следуюшие выводы. В мембранах GO при интеркаляции паров растворителей в межплоскостное пространство при комнатной температуре есть «механические затруднениях», которые отсутствуют у порошков с той же предысторией. Под «механическими затруднениями» мы понимаем наслоения графеновых листов друг на друга, что приводит к перекрытию транспортных каналов для паров жидкости. При температуре плавления полярной жидкости мембрана сорбирует также, как порошок, т.к. при понижении температуры идет смещение равновесия в сторону процессов конденсации (сорбции) и за счет большего увеличения межплоскостного расстояния в мембранах «механические затруднения» пропадают 5.4. Сравнение сорбционных свойств образцов оксида графита различной степени окисленности по отношению к полярым и неполярным растворителям При проведении настоящего исследования получили восстановленный оксид графита RHGO. На рис. 39 представлены рентгенограммы порошков HGO и RHGO. По сравнению с исходным HGO пик (001) RHGO значительно уширен и сдвинут в сторону больших углов. Уменьшение межплоскостного расстояния (с 7,5 А до 3,7 А) почти на величину межплоскостного расстояния в графите (3,4 А) свидетельствует об эффективном восстановлении материала. Уширение пика RHGO может свидетельствовать об уменьшении размера частиц в восстановленном материале и/или об образовании неоднородного образца с широким распределением межплоскостных расстояний. Сравнительное экспериментальное исследование сорбционных свойств HGO и RHGO проведено нами впервые в мире. Мы предположили, что более гидрофобный материал RHGO будет сорбировать воду и ацетонитрил в существенно меньших количествах, чем HGO. В таблице 6 представлены результаты сорбционных измерений методом ДСК. Образец RHGO сорбирует меньше воды и ацетонитрила, чем HGO, но разница незначительна, а исходный графит совершенно не сорбирует воду. Следует отметить, что ацетонитрил сорбировался всеми исследованными графитовыми материалами независимо от степени окисления, включая исходный графит. По-видимому, наличие метильной группы в молекуле жидкости играет существенную роль при внедрении в материалы с низкой степенью окисленности. Сорбционные свойства BGO. В таблице 7 представлены сорбционные характеристики BGO. Показана корреляция между значениями сорбции материалом BGO и параметром «общей полярности» Димрота-Рейхардта. Ранее было известно, что различные полярные жидкости сорбируются материалами ГО, а сорбция бензола близка к нулю. Мы показали, что октан также практически не сорбируется в BGO, несмотря на то, что BGO является менее окисленным материалом, чем HGO. Октан также не сорбируется и в HGO. В таблице 7 также представлены данные по сорбции еще двух полярных жидкостей – пропионитрила и трифторэтанола. Эти полярные жидкости сорбируются в BGO почти так же, как вода и ацетонитрил. ДСК исследование систем «вода + октан» и «HGO + вода + октан» При исследовании системы «вода + октан» методом ДСК было показано, что пики, соответствующие пикам плавления жидкостей, не перекрываются и хорошо разнесены по температурной оси на кривой ДСК. Это позволяет количественно оценить, насколько селективно высокоокисленный материал HGO может сорбировать воду из смеси «вода + октан». В нижней части рисунка 40 показана кривая ДСК после добавления HGO к смеси воды и октана. Из рисунка очевидно, что произошло полное удаление воды из жидкой смеси и ее сорбирование в HGO, поскольку количество HGO для эксперимента было выбрано исходя из данных по сорбции чистой воды в HGO (≈0,6 г/г, см. табл. 7). Если обе жидкости могут быть интеркалированы в материал по отдельности, то мы будем наблюдать изменение равновесных значений сорбции за счет конкуренции на сорбционных центрах. В случае с водно-октановой смесью этого не произошло. Рис.40. ДСК кривые для систем «вода + октан» и «HGO + вода + октан» Стоит отметить, что данный метод применим, если у жидкостей значительная разница температур плавления жидкостей. Например, сорбцию из смеси бензола (Тм = 5,5 оС) и воды (Тм = 0 оС) невозможно измерить количественно из-за перекрытия пиков плавления этих жидкостей. 6. Определение антибиотиков тетрациклинового ряда с помощью тушения флуоресценции нанокластеров серебра и золота В настоящем исследовании планировали создать сенсорные системы для определения тетрациклинового ряда на основе композитов оксида графита наночастиц благородных металлов. Актуальность настоящего исследования обусловлена необходимостью выборочного и удобного распознавания антибиотиков тетрациклинового ряда. Наиболее привлекательными являются методики определения антибиотиков, основанные на тушении флуоресценции, из-за их низкой стоимости, высокой чувствительности, короткого времени реакции и хорошей селективности. Проведенные нами исследования показали, что композиты такого состава из-за наличия оксида графита вызывают тушение сигнала аналита при любых концентрациях тетрациклинов, что делает невозможным использование композитов, содержащих оксид графита. в качестве сенсоров. Однако пи проведении экспериментов мы установили, что кластеры наночастиц серебра – золота в белковой оболочке позволяют предложить сенсорные материалы на антибиотики тетрациклинового ряда. Для синтеза нанокластеров наночастиц золота традиционно применяют различные белки, такие как бычий сывороточный альбумин (BSA), лизоцим, и лактоферрин. При этом белок проявляет свойства восстанавливающего реагента и стабилизатора. Защищенные белком частицы обладают большей фотостабильностью, также они становятся нетоксичными и биосовместимыми из-за более низкого содержания тяжелого металла. Поэтому металлические нанокластеры, содержащие различные белки, имеют большие перспективы в качестве реагентов для аналитической химии. В связи с вышеописанными проблемами, цель настоящей работы состояла в оценке возможности определения антибиотиков тетрациклинового ряда с помощью флуоресцентных нанокластеров, полученных в белковой матрице. 6.1. Синтез нанокластеров Ag/Au/BSA и Ag/Au/Lysozyme Для синтеза нанокластеров Ag/Au/BSA аликвоту раствора HAuCl4 (0,033 М) объемом 480 мкл и 3,52 мл дистиллированной воды прилили при интенсивном перемешивании в круглодонную колбу на 50 мл с 4,0 мл раствора раствора BSA (0,3 мМ, 21 г/л), после чего добавили 4,0 мл раствора AgNO3 (1 мМ). Молярное соотношение HAuCl4 и AgNO3 составляло 4:1. Через 5 мин по каплям добавляли 0,40 мл раствора NaOH (1,0 М) и смесь инкубировали при 37°С в течение 12 ч. Полученные нанокластеры Ag/Au/BSA перенесли в пробирку и хранили в холодильнике при 4°C. Нанокластеры на основе лизоцима Ag/Au/Lysozyme синтезировали аналогично с такой же массой белка, то есть добавляли 4,0 мл раствора белка лизозима с концентрацией 21 мг/мл. После добавления 0,40 мл раствора NaOH (1,0 М) наблюдали образование бледно-желтого осадка. Полученную смесь инкубировали при 37°С в течение 12 ч, затем осадок отделили, разбавили до прежнего объема и провели его ультразвуковую гомогенизацию с помощью гомогенизатора Sonopuls (Bandelin, Германия). Скрининг по модельным аналитам Для проведения скрининга использовали 96-луночный флуориметрический планшет Sov-Tech с лунками на 300 мкл. В лунки ввели по 30 мкл раствора нанокластеров Ag/Au/BSA, затем в лунки нечетных рядов добавили по 20 мкл раствора Cu2+ с концентрацией 0,001 М. После этого в лунки, содержащие Cu2+ как тушитель, и без тушителя внесли по 60 мкл 0,005 М растворов следующих веществ: цефтриаксон, цефазолин, цефтазидим, цефотаксим, неомицин, амикацин, гентамицин, стрептомицин, фосфомицин, бензилпенициллин, левомицетин, доксициклин, тетрациклин, анальгин, циметидин, пирацетам, аскорбат, глутатионат, L-цистеин, L-лейцин, креатинин, никотиновая кислота, ниацинамид. Все растворы в лунках довели до объема 300 мкл дистиллированной водой и получили фотографии планшета в видимом свете, а также зафиксировали интенсивность флуоресценции при длинах волн возбуждения 366 и 254 нм на визуализаторе Visualizer 2 (Camag, Швейцария). Параметры съемки: выдержка 3 с, gain 1,00. Аналогичные эксперименты проводили с растворами нанокластеров Ag/Au/Lysozyme, для которого непосредственно перед добавлением нанокластеров в лунки провели ультразвуковую гомогенизацию. При выполнении данной части исследования нами показано, что предложенная нами методика получения нанокластеров серебра и золота (одновременно) универсальна для лизоцима и BSA. Нанокластеры Ag/Au/BSA более удобны в применении, так как лизоцим, содержащий нанокластеры Ag/Au/Lysozyme, осаждается при выбранном pH. Нанокластеры Ag/Au/BSA имеют меньший размер частиц, чем Ag/Au/Lysozyme, что, вероятно, обеспечивает большую стабильность раствора нанокластеров Ag/Au/BSA. На основании изучения влияния модельных аналитов на эмиссию нанокластеров в качестве тушителей флуоресценции выбрали антибиотики тетрациклинового ряда: тетрациклин и доксициклин. Нами показано, что зависимости разности интенсивностей эмиссии нанокластеров от концентрации тетрациклина и доксициклина имеют логарифмический вид. Чувствительность определения тетрациклина и доксициклина выше по тушению флуоресценции нанокластеров Ag/Au/BSA. Нанокластеры чувствительны к малым концентрациям антибиотиков тетрациклинового ряда (пределы обнаружения составляют 10–9–10–8 М для тетрациклина и ~10-6 М для доксициклина). |
Для прикрепления результата сначала выберете тип результата (статьи, книги, ...). После чего введите несколько символов в поле поиска прикрепляемого результата, затем выберете один из предложенных и нажмите кнопку "Добавить".