ИСТИНА

Выявление механизмов, ответственных за возникновение газовой чувствительность полупроводниковых сенсоров в условиях фотоактивации.

Identification of the mechanisms responsible for the appearance of the gas sensitivity of semiconductor sensors under photoactivation conditions

1. Будут синтезированы и охарактризованы нанокристаллические оксиды ZnO, SnO2, In2O3, V2O5 2. Будут определены фотоэлектрические свойства нанокристаллических ZnO, SnO2, In2O3, V2O5 в широком спектральном диапазоне. 3. Будут определены сенсорные характеристики нанокристаллических ZnO, SnO2, In2O3, V2O5 к O2, NO2, формальдегиду и ацетону при подсветке. 4. Будут исследованы фотостимулированные химические превращения молекул O2, NO2, формальдегида, ацетона, на поверхности оксидов ZnO, SnO2, In2O3, V2O5 методами in situ масс-спектрометрии и in situ ИК-спектрометрии диффузного отражения. 5. На основании химических, оптических, структурных и морфологических характеристик оксидов металов, их фотоэлектрических и сенсорных свойств, in situ исследований, будут предложены модели формирования газовой чувствительности полупроводниковых оксидов под действием света.

В результате выполнения Проекта разработаны методики исследования реакциоспособности полупроводниковых оксидов при взаимодействии с газовой фазой в условиях фотоактивации методами in situ ИК спектроскопии диффузного отражения и масс-спектрометрии. Разработаны модели формирования газовой чувствительности полупроводниковых оксидов к газам-окислителям и газам-восстановителям под действием УФ излучения.

2021-2022 гг СИНТЕЗ И ХАРАКТЕРИЗАЦИЯ НАНОКРИСТАЛЛИЧЕСКИХ ОКСИДОВ 1. Синтезированный ZnO имеет кристаллическую структуру вюрцита, средний размер кристаллитов, оцененный из уширения рефлексов по уравнению Шеррера составляет 15-20 нм. Атомы Zn в синтезированном ZnO имеют единственное зарядовое состояние с энергией связи для Zn2p3/2 равной 1021.6 эВ, что соответствует зарядовому состоянию +2. Кислород демонстрирует три зарядовых состояния O1s, одно из которых может быть отнесено к решеточному кислороду (BE=530.3 эВ), второе – к атомам кислорода, расположенным вблизи вакансий кислорода (BE=531.1 эВ), третье – кислороду в составе OH групп на поверхности ZnO (BE=532.0 эВ). Удельная площадь поверхности синтезированного ZnO составляет 4±0.4 м2/г. Согласно изображениям, полученным методом СЭМ, наночастицы ZnO формируют агрегаты микрометрового размера. Сами наночастицы ZnO в агрегатах имеют преимущественную морфологию наноигл со средними размерами 15-30 нм в толщину и 170-220 нм в длину. 2. Синтезированный SnO2 имеет кристаллическую структуру касситерита, средний размер кристаллитов, оцененный из уширения рефлексов по уравнению Шеррера составляет 13-20 нм. Атомы Sn в синтезированном SnO2 характеризуются единственным зарядовым состоянием с энергией связи для Sn3d5/2 равной 486.8 эВ, что соответствует зарядовому состоянию +4. Кислород также, как и в случае ZnO, демонстрирует три зарядовых состояния O1s, одно из которых может быть отнесено к решеточному кислороду (BE=530.7 эВ), второе – к атомам кислорода, расположенным вблизи вакансий кислорода (BE=531.8 эВ), третье – кислороду в составе OH групп на поверхности SnO2 (BE=532.9 эВ). Удельная площадь поверхности синтезированного SnO2 составляет 25±2 м2/г. 3. Синтезированный In2O3 имеет кристаллическую структуру биксбиита, средний размер кристаллитов, оцененный из уширения рефлексов по уравнению Шеррера составляет 20-27 нм. Атомы индия в синтезированном In2O3 характеризуются единственным зарядовым состоянием с энергией связи для In3d5/2 равной 444.3 эВ, что соответствует зарядовому состоянию +3. Кислород демонстрирует два зарядовых состояния O1s, одно из которых может быть отнесено к решеточному кислороду (BE=529.7 эВ), второе – кислороду в составе OH групп на поверхности SnO2 (BE=531.7 эВ). Удельная площадь поверхности составляет 10±1 м2/г. 4. Синтезированный V2O5 имеет кристаллическую структуру α-V2O5, средний размер кристаллитов, оцененный из уширения рефлексов по уравнению Шеррера составляет 13-27 нм. Атомы V в синтезированном V2O5 характеризуются преимущественным зарядовым состоянием с энергией связи для V2p3/2 равной 517.1 эВ, что соответствует зарядовому состоянию +5. Кислород демонстрирует три зарядовых состояния O1s, одно из которых может быть отнесено к решеточному кислороду (BE=530.1 эВ), второе – к атомам кислорода, расположенным вблизи вакансий кислорода (BE=531.0 эВ), третье – к кислороду в составе OH групп на поверхности V2O5 (BE=532.8 эВ). Удельная площадь поверхности синтезированного V2O5 составила 0.7±0.1 м2/г. Дифрактограммы синтезированных оксидов металлов представлены на рисунке 3, рентгеновские фотоэлектронные спектры на рисунке 4. Изображения агрегатов оксидов металлов, полученные методом СЭМ, приведены на рисунках 5 и 6. ФОТОЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА НАНОКРИСТАЛЛИЧЕСКИХ ОКСИДОВ Спектральные зависимости фотопроводимости нанокристаллических оксидов показывают корреляцию со спектрами их оптического поглощения. ZnO демонстрирует резкий край поглощения, находящийся вблизи 400 нм, при этом возрастание фотопроводимости также отмечается вблизи 400 нм. In2O3 и SnO2 демонстрируют размытые края поглощения вследствие вклада в поглощение света непрямых и запрещенных переходов, энергия которых немного меньше ширины запрещенной зоны. Возрастание фотопроводимости для In2O3 отмечается примерно с 550 нм, для SnO2 - с 500 нм. Оксид ванадия демонстрирует размытый край поглощения, лежащий в видимом диапазоне, вблизи 550-500 нм, при это фотопроводимости в данном спектральном диапазоне не проявляет. Cпектры оптического поглощения и спектры фотопроводимости нанокристаллических оксидов приведены на рисунке 7. ИССЛЕДОВАНИЕ СЕНСОРНЫХ СВОЙСТВ СИНТЕЗИРОВАННЫХ НАНОКРИСТАЛЛИЧЕСКИХ ОКСИДОВ К O2, NO2 1. Установлено, что в темновых условиях нанокристаллические оксиды ZnO, SnO2, In2O3, проявляют слабую чувствительность к кислороду, при этом сопротивление сенсоров в присутствии кислорода возрастает. Увеличение температуры приводит к увеличению сенсорного отклика к кислороду. При температуре 150оС и темновых условиях нанокристаллические оксиды демонстрируют сравнимый сенсорный отклик (S=2-3 к 0.8 об.% кислорода). Под действием УФ излучения газовая чувствительность нанокристаллических оксидов к кислороду значительно возрастает, в том числе и при комнатной температуре. Эффект усиления газовой чувствительности нанокристаллических оксидов к кислороду под действием УФ излучения наиболее выражен для ZnO, менее выражен для In2O3, слабо выражен для SnO2 и не выражен для V2O5, который не демонстрирует какого-либо изменения своего сопротивления в зависимости от концентрации кислорода в газовой смеси. Результаты сенсорных измерений к кислороду в темновых условиях, под действием УФ подсветки, а также диаграмма, демонстрирующая отклик нанокристаллических оксидов к 0.8 об.% O2 в различных условиях представлены на рисунках 8, 9 и 10 соответственно. 2, Установлено, что в темновых условиях нанокристаллические оксиды ZnO, SnO2, In2O3, проявляют ограниченную чувствительность к NO2 вследствие высокого сопротивления сенсоров, лежащего за границей предела измерения прибора (R>1011 Ω). При комнатной температуре в темновых условиях базовое сопротивление сенсоров на основе ZnO, In2O3 составляет порядка 109 Ом, сенсора на основе SnO2 – порядка 1011 Ом, сенсора на основе V2O5 – 106 Ом. При увеличении температуры от комнатной до 100оС темновое базовое сопротивление сенсоров снижается. В темновых условиях газовая чувствительность ZnO слабо увеличивается при повышении температуры, In2O3 - незначительно снижается, для SnO2 - может быть рассчитана только для 100oC, прb более низкой температуре сопротивление сенсора выше предела измерений. УФ активация сенсоров на основе нанокристаллических оксидов ZnO, SnO2, In2O3 приводит, в первую очередь, к снижению их базового сопротивления на 2-3 порядка. Влияние УФ подсветки на величину сенсорного отклика нанокристаллических оксидов к NO2 оказывается различным. В случае ZnO и SnO2 под действием УФ излучения сенсорный отклик к NO2 снижается; в случае In2O3 напротив, УФ облучение приводит к усилению сенсорной чувствительности к NO2. С увеличением температуры величина фотоактивированного сенсорного отклика для ZnO слабо возрастает, а для SnO2 и In2O3 демонстрирует максимум при 50оС. V2O5 не продемонстрировал сенсорной чувствительности к NO2 ни в темновых условиях, ни под действием УФ излучения. Результаты сенсорных измерений к NO2 в темновых условиях, под действием УФ подсветки, а также диаграмма, демонстрирующая отклик нанокристаллических оксидов к 1.2 ppm NO2 в различных условиях представлены на рисунках 11, 12 и 13 соответственно. ИССЛЕДОВАНИЕ РЕАКЦИОННОЙ СПОСОБНОСТИ НАНОКРИСТАЛЛИЧЕСКИХ ОКСИДОВ МЕТОДОМ IN SITU МАСС-СПЕКТРОМЕТРИИ ПРИ ВЗАИМОДЕЙСТВИИ С МОЛЕКУЛАМИ O2, NO2 1. Установлено, что при воздействии УФ света на поверхности ZnO в интервале температур от комнатной до 150оС происходит необратимая фотоадсорбция кислорода. При увеличении температуры скорость фотоадсорбции кислорода на ZnO монотонно увеличивается. SnO2, как и In2O3, при комнатной температуре и УФ подсветке практически не проявляют реакционной способности при взаимодействии с кислородом. При 150оС SnO2, как и In2O3, также демонстрируют необратимую фотоадсорбцию кислорода под действием УФ излучения. Оксид ванадия напротив, демонстрирует слабые фотоадсорбционные свойства по отношению к кислороду при комнатной температуре, но при более высоких температурах его реакционная способность к кислороду под действием УФ излучения не проявляется. 2. Установлено, что под действием УФ света в интервале температур от комнатной до 150оС на поверхности ZnO протекает кислородный обмен, обнаруживаемый по появлению в газе-носителе частиц с m/z=34, что соответствует образованию молекул кислорода смешанного изотопного состава согласно реакции: 18O2 + 16O2 <-> 218O16O При этом образование молекул смешанного изотопного состава 18O16O сопровождается фотоадсорбцией молекул 16O2 и 18O2 соответственно. Зависимость скорости обмена на поверхности ZnO от температуры носит немонотонный характер: наибольшая скорость обмена наблюдается при 100оС. В исследованном интервале температур термически активированного кислородного обмена не наблюдается. Фотоактивируемый кислородный обмен был также обнаружен на In2O3 в интервале температур от комнатной до 150оС, хотя скорость его была несколько меньше, чем в случае ZnO, и без явной зависимости от температуры. На SnO2 и V2O5 фотоактивируемый кислородный обмен в условиях эксперимента обнаружен не был. 3. Установлено, что взаимодействие ZnO с NO2 в происходит как в темновых условия, так и под действием УФ излучения, при этом УФ излучение, в целом, ускоряет фотоадсорбцию NO2 на поверхности ZnO, т.е. адсорбционное равновесие под действием УФ света сдвигается в сторону образования хемосорбированной формы NO2. Скорость фотоактивированной адсорбции NO2 на поверхности ZnO возрастает с увеличением температуры в интервале от комнатной до 100оС; оценка энергии активации данного процесса даёт значение порядка 17 мэВ. Взаимодействие In2O3 и SnO2 с NO2 также происходит в темновых условиях, однако, в отличие от ZnO, УФ подсветка приводит к фотодесорбции молекул NO2 с поверхности данных оксидов Скорость фотодесорбции NO2 с поверхности SnO2 и In2O3 возрастает с увеличением температуры. V2O5 не проявил реакционной способности при взаимодействии с NO2 как в темновых условиях, так и под УФ облучением. ИССЛЕДОВАНИЕ РЕАКЦИОННОЙ СПОСОБНОСТИ НАНОКРИСТАЛЛИЧЕСКИХ ОКСИДОВ МЕТОДОМ IN SITU ИК-СПЕКТРОСКОПИИ ДИФФУЗНОГО ОТРАЖЕНИЯ ПРИ ВЗАИМОДЕЙСТВИИ С МОЛЕКУЛАМИ NO2 1. Установлено, при взаимодействии ZnO c NO2 в темновых условиях при комнатной температуре происходит образование на его поверхности нитратов, которые обнаруживаются по расщепленным модам ассиметричных колебаний монодентантной NO3- группы при 1302 и 1509 см-1. Также в процессе экспозиции растет интенсивность полосы поглощения с максимумом при 1098 см-1 относящаяся к симметричным колебаниям N-O связи в NO2- и NO3- группах. УФ подсветка не оказывает заметного влияния на кинетику образования монодентантных NO3- групп на поверхности ZnO, однако, под воздействием УФ света резко возрастает скорость образования бидентантной формы NO3- группы, обнаруживаемой по наличию в спектре максимума при 1557 см-1. Интенсивность линий, соответствующих ассимметричным колебаниям NO2- группы (1426 см-1) в процессе экспозиции выходит на насыщение в течение около 20 минут, после чего образование дополнительных нитритных или нитро-групп на поверхности ZnO затормаживается. 2. При взаимодействии In2O3 c NO2 в темновых условиях при комнатной температуре происходит непрерывное образование на его поверхности нитратов, которые обнаруживаются по расщепленным модам ассиметричных колебаний монодентантной NO3- группы при 1290 и 1528 см-1. На спектре также проявляются колебания соответствующие NO2 и NO3- группам в мостиковой конфигурации (1240 и 1574 см-1 соответственно). При воздействии УФ излучения скорость образования монодентантных NO3- групп на поверхности ZnO незначительно замедляется. Влияние УФ подсветки на кинетику образования NO2- групп достоверно отследить не удалось из-за плохого разрешения соответствующих пиков. 3. Взаимодействие SnO2 с NO2 в темновых условиях при комнатной температуре сопровождается образованием монодентантных нитратных групп на поверхности, обнаруживаемых по интенсивным пикам с максимумами при 1295 и 1519 см-1, соответствующих расщеплённым модам ассиметричных колебаний NO3- групп. На спектрах также отмечается плечо в районе 1578 см-1, которое может быть отнесено к NO3- группам в мостиковой конфигурации на поверхности SnO2. Пик при 1440 см-1 и плечо при 1335 см-1 могут быть отнесены к ассиметричным и симметричным колебаниям NO2- групп на поверхности SnO2 соответственно. Под действием УФ подсветки происходит значительное уменьшение скорости образования нитратных групп на поверхности SnO2. 4. Хемосорбция NO2 на поверхности V2O5 данным методом не обнаружена. ИК-Фурье спектры диффузионного отражения нанокристаллических оксидов в процессе хемосорбции NO2 и облучении УФ светом, а также кинетические кривые образования хемосорбированных форм NO2 на поверхности оксидов приведены на рисунках 18-23. МОДЕЛЬ ФОРМИРОВАНИЯ ГАЗОВОЙ ЧУВСТВИТЕЛЬНОСТИ НАНОКРИСТАЛЛИЧЕСКИХ ОКСИДОВ К O2, NO2, ПОД ДЕЙСТВИЕМ УФ СВЕТА. Исследование реакционной способности нанокристаллических оксидов при взаимодействии с газовой фазой, проведенное методами in situ масс-спектрометрии, in situ ИК спектроскопии диффузного отражения и in situ измерения электрического сопротивления, проведённое в данной работе, даёт, в целом, согласованные результаты, приводящие к определённой модели взаимодействия конкретного оксида металла с молекулами O2 и NO2 в темновых условиях и под действием УФ излучения. 1. Наибольшую сенсорную чувствительность к кислороду, а также наибольшее усиление сенсорной чувствительности под действием УФ излучения, среди исследованных оксидов проявляет ZnO. Одновременно с этим оксид цинка демонстрирует наиболее сильные фотоадсорбционные свойства по отношению к кислороду, а также наибольшую активность при фотоактивированном кислородном обмене. SnO2 проявляет наименьший сенсорный сенсорный отклик к кислороду, наиболее слабые фотоадсорбционные свойства и отсутствие фотоактивированного кислородного обмена. Оксид индия по своей реакционной способности занимает промежуточное положение между ZnO и SnO2: сенсорный отклик к кислороду под действием УФ излучения, фотоадсорбционные свойства и фотоактивированный кислородный обмен постепенно усиливаются при нагреве до 150оС. Таким образом, между фотоактивированной газовой чувствительностью к кислороду, фотоадсобционными свойствами к кислороду и фотоактивированным кислородным обменом в проведенных исследованиях наблюдается корреляция, при этом реакционная способность исследованных оксидов в данных процессах убывает в ряду ZnO>In2O3>SnO2>V2O5. Можно предположить, что фотоадсорбционные свойства полупроводникового оксида усиливаются при возможности диссоциации хемосорбированных молекул кислорода. Образующиеся атомы кислорода частично могут снова связываться в молекулы O2 (что подтверждается экспериментами с кислородным обменом) и десорбироваться с поверхности, частично могут диффундировать в зерна оксидов металлов, заполнять кислородные вакансии, тем самым влияя на электрические свойства нанокристаллических оксидов. 2. Оксид цинка демонстрирует наименьший сенсорный сигнал к NO2 под действием УФ излучения, при этом характеризуется высокой способностью к адсорбции NO2 с образованием нитратов, данный процесс ускоряется как при повышении температуры, так и при УФ активации. SnO2 и In2O3 демонстрируют более высокий сенсорный сигнал к NO2 в условиях фотоактивации, при этом для них более характерным процессом под действием УФ излучения является фотодесорбция NO2 и замедление образования нитратов на поверхности. Из полученных данных можно сделать предположение, что за формирование сенсорного отклика оксидов металлов к NO2 ответственен процесс хемосорбции с образованием заряженной NO2- группы, протекающей с захватом электронов проводимости и вследствие этого оказывающем влияние на электропроводность материала. При этом хемосорбция NO2 с образованием NO3- групп, по-видимому, может происходить без переноса заряда из зоны проводимости и на формирование сенсорного отклика к NO2 оказывает меньшее влияние. В подтверждение этого говорит сравнение времен насыщения сопротивления сенсора в присутствии NO2, а также времени насыщения концентрации поверхностных NO2- групп на оксидах металлов. В обоих случаях эти времена близки и равны порядка 15-20 мин, в то время как активное образование нитратов, согласно данным ИК спектроскопии, происходит на гораздо больших временных интервалах. Таким образом, реакционная способность оксидов металлов по отношению к NO2 в условиях подсветки УФ излучением также убывает в ряду ZnO>In2O3>SnO2. Однако, в отличие от рассмотренного случая с кислородом, в данном случае наилучшие сенсорные свойства обеспечиваются наоборот, при наименьшей реакционной способности к NO2, которая из исследованных веществ характерна для SnO2. Отдельный случай представляет V2O5, не проявивший реакционной способности к NO2 в проведенных экспериментах. Причиной, возможно является кислотный характер данного оксида, затрудняющий адсорбцию NO2, который также является кислотным оксидом. Усиление реакционной способности оксидов металлов по отношению к O2, NO2 вследствие отжига в инертной атмосфере связано, по-видимому, с увеличением плотности кислородных вакансий на поверхности оксидов металлов в результате данного процесса. 2022-2023 гг ИССЛЕДОВАНИЕ СЕНСОРНЫХ СВОЙСТВ СИНТЕЗИРОВАННЫХ НАНОКРИСТАЛЛИЧЕСКИХ ОКСИДОВ К ПАРАМ АЦЕТОНА И ФОРМАЛЬДЕГИДА 1. Установлено, что в темновых условиях ниже температуры 100 оС исследованные оксиды металлов не проявляют сенсорного отклика отклика к 300 ppm ацетона. При температуре 100 оС регистрируется падение сопротивления оксидов ZnO, SnO2, In2O3, однако, отклик оказывается практически необратимым из-за очень долгого восстановления сопротивления сенсоров к базовой линии в атмосфере чистого воздуха. При температуре 150 оС также наблюдается снижение сопротивления оксидов ZnO, SnO2, In2O3 в присутствии 300 ppm ацетона. Сенсорный отклик при данной температуре для ZnO носит обратимый характер, для SnO2 и In2O3 всё ещё наблюдаются затруднения в восстановлении сопротивления к базовому значению. Сенсорный отклик для ZnO, SnO2 и In2O3 при температуре 100 оС составляет 7.9, 2.6 и 17.5 соответственно; при температуре 150 оС - 6.0, 60.1 и 30.0 соответственно. V2O5 сенсорных свойств к парам ацетона в данных условиях не продемонстрировал. Зависимость сопротивления сенсоров в присутствии 300 ppm ацетона в воздухе в темновых условиях в интервале температур 30-150 oC показана на рисунке 1. 2. УФ облучение ведет к значительному изменению как типа, так и величины отклика оксидов металлов. Прежде всего, под УФ облучением оксиды ZnO, SnO2 и In2O3 начинают демонстрировать сенсорную чувствительность к парам ацетона уже при комнатной температуре. При комнатной температуре в присутствии 300 ppm ацетона и УФ облучении SnO2 снижает своё сопротивление, что является типичным откликом полупроводников n типа на газы-восстановители, а ZnO и In2O3, напротив, увеличивают своё сопротивление. Далее, ZnO при температуре 50 oC практически не изменяет сопротивление в присутствии ацетона, при температурах выше 100 оС - снижает сопротивления, т.е. демонстрирует типичный отклик полупроводников n типа к газам-восстановителям. In2O3 при температуре 50оС и выше тоже демонстрирует снижение сопротивления в присутствии паров ацетона. При температуре 100 оС и УФ облучении оксиды ZnO, SnO2 и In2O3 демонстрируют обратимый сенсорный отклик, в отличие от измерений в темновых условиях при той же температуре. Сенсорный отклик для ZnO, SnO2 и In2O3 при температуре 100 оС и УФ облучении составляет 2.3, 5.8 и 1.8 соответственно; при температуре 150 оС и УФ облучении - 5.1, 12.5 и 2.2 соответственно. V2O5 сенсорных свойств к парам ацетона в данных условиях не продемонстрировал. Зависимость сопротивления сенсоров в присутствии 300 ppm ацетона в воздухе под УФ облучением в интервале температур 30-150 oC показана на рисунке 2. 3. Установлено, что в темновых условиях, при комнатной температуре только SnO2 снижает своё сопротивление в присутствии 60 ppm формальдегида достигая сенсорного сигнала 1.2, остальные оксиды ZnO, In2O3, V2O5 при данной температуре отклика к формальдегиду не обнаруживают. С увеличением температуры в интервале 30-150 оС сенсорный отклик ZnO, SnO2 и In2O3 к 60 ppm формальдегида монотонно возрастает, достигая при 150оС 1.5, 2.8 и 1.3 соответственно. Достаточная обратимость сенсорного отклика указанных оксидов металлов к формальдегиду наблюдается при температуре выше 100 оС. V2O5 в данных условиях сенсорного отклика к формальдегиду не проявляет. Зависимость сопротивления сенсоров в присутствии 60 ppm формальдегида в воздухе в темновых условиях в интервале температур 30-150 oC показана на рисунке 3. 4. Установлено, что УФ облучение активирует сенсорную чувствительность оксидов металлов ZnO, SnO2 и In2O3 к формальдегиду уже при комнатной температуре. Сенсорный отклик в 60 ppm формальдегида в данном случае для ZnO, SnO2 и In2O3 составляет 2.6, 3.0 и 3.8 соответственно. При одновременной УФ подсветке и увеличении температуры в интервале 30-150 оС величина сенсорного отклика оксидов ведет себя по-разному: для ZnO и SnO2 сенсорный сигнал снижается при нагреве до 100 оС и снова увеличивается при нагреве до 150 оС; для In2O3 сенсорный сигнал монотонно снижается при нагреве до 150 оС. Таким образом, при температуре 150 оС и УФ облучении сенсорный сигнал оксидов ZnO, SnO2 и In2O3 к 60 ppm формальдегида составляет 2.1, 2.0 и 1.5. V2O5 в данных условиях сенсорного отклика к формальдегиду также не проявляет. Зависимость сопротивления сенсоров в присутствии 60 ppm формальдегида в воздухе под УФ облучением в интервале температур 30-150 oC показана на рисунке 4. ИССЛЕДОВАНИЕ РЕАКЦИОННОЙ СПОСОБНОСТИ НАНОКРИСТАЛЛИЧЕСКИХ ОКСИДОВ МЕТОДОМ IN SITU МАСС-СПЕКТРОМЕТРИИ ПРИ ВЗАИМОДЕЙСТВИИ С МОЛЕКУЛАМИ АЦЕТОНА И ФОРМАЛЬДЕГИДА 1. Установлено, что под УФ облучением молекулы ацетона на поверхности исследованных оксидов в газе носителе с низкой концентрацией кислорода (100 ppm) подвергаются фотоокислению с образованием молекул CO2 и H2O. Другие продукты неполного окисления молекул ацетона масс-спектрометрическим методом не обнаруживаются. ZnO проявляет наибольшую фотоокислительную активность по сравнению с другими оксидами металлов, что определяется по скорости поглощения паров ацетона и кислорода из газа-носителя, а также по скорости образования углекислого газа и паров воды в процессе УФ облучения. Фотоокислительная активность SnO2 и In2O3 примерно равна и соответственно в 7-10 раз слабее, чем для ZnO; V2O5 практически не проявляет фотоокислительной активности. Также установлено, что в случае таких оксидов, как ZnO, SnO2, In2O3 на начальном периоде УФ облучения происходит фотодесорбция значительного количества преадсорбированных молекул ацетона с поверхности исследуемых оксидов. При выключении УФ подсветки, регистрируется противоположный пик поглощения ацетона из газа носителя, что свидетельствует о его адсорбции и восстановлении равновесной поверхностной концентрации. V2O5 демонстрирует только слабый пик фотодесорбции. Изменение концентрации молекул ацетона, кислорода, CO2 и H2O над оксидами металлов в процессе подсветки при комнатной температуре наглядно продемонстрировано на рисунках 5-8. 2. Фотоокислительная активность оксидов металлов как газе-носителе с низким содержанием кислорода (100 ppm), так и в среде с высоким содержанием кислорода (воздух, 21%) подчиняется одинаковой закономерности. При использовании в качестве газа-носителя воздуха наибольшую фотоокислительную активность также проявляет ZnO, а SnO2 и In2O3 демонстрируют чрезвычайно слабую фотоокислительную активность. Фотоокислительная конверсия 300 ppm ацетона над ZnO в воздухе составила 84%, тогда как для SnO2 и In2O3 составляет очень малую величину, вычисление которой затруднительно из-за наложения пика фотодесорбции ацетона. Изменение концентрации СO2 и паров ацетона в воздухе в диапазоне температур 30-150 oC и УФ облучении оксидов металлов показаны на рисунках 9-10. 3. Изменение температуры в интервале 30-150 оС, в целом, слабо влияет на скорость процесса фотоокисления ацетона на поверхности оксидов металлов, как при низком содержании кислорода (100 ppm) так и при высоком (воздух). В случае ZnO отмечается незначительное увеличение скорости фотоокисления, для остальных оксидов эффект температуры ещё менее выражен. При этом, при скачкообразном увеличении температуры (от 30 до 50, от 50 до 100 и от 100 до 150 оС) регистрируются пики термодесорбции CO2, имеющие интенсивность, сравнимую с пиками фотоокисления. По-видимому, часть молекул CO2, образующихся в результате фооокисления ацетона аккумулируется на поверхности оксидов металлов и десорбируется при термической активации. В диапазоне 30-100 oC термически активированного окисления паров ацетона на поверхности оксидов металлов не регистрируется. Изменение концентрации CO2 при фотоокислении паров ацетона в процессе УФ облучения и нагреве до 150 oC показано на рисунках 11-14 для различных оксидов металлов. 4. Установлено, что формальдегид на поверхности оксидов ZnO, SnO2, In2O3 подвергается фотоокислению в интервале температур 30-150 oC с образованием в качестве основных продуктов CO2 и H2O. Как и в случае с ацетоном, наибольшую фотоокислительную активность по отношению к формальдегиду проявляет ZnO, а SnO2 и In2O3 демонстрируют значительно меньшую фотоокислительную активность. Фотоокисление формальдегида на поверхности ZnO сопровождается значительным потреблением паров формальдегида и снижением его концентрации на выходе из ячейки. В случае In2O3 и SnO2 под УФ облучением регистрируется только слабая фотодесорбция формальдегида, его потребление из газа-носителя не регистрируется, что указывает на низкую скорость процессов фотоокисления на поверхности данных оксидов. Сравнительные скорости выделения CO2 и потребления формальдегида при комнатной температуре и УФ облучении показаны показаны на рисунках 15-16 для различных оксидов металлов. 5. С увеличением температуры от 30 до 100 oC скорость фотоокисления формальдегида на поверхности ZnO возрастает примерно в 8-10 раз; в случае SnO2 и In2O3 скорость фотоокисления формальдегида при нагреве до 100 oC практически не изменяется. При 150 oC для ZnO и In2O3 регистрируется увеличение фоновой концентрации CO2 в газе-носителе на 10-20%,что указывает на начало процесса термически активированного окисления формальдегида на поверхности указанных оксидов. При этом, при скачкообразном увеличении температуры (от 30 до 50, от 50 до 100 и от 100 до 150 оС) также регистрируются пики термодесорбции CO2, имеющие интенсивность, сравнимую с пиками фотоокисления. Изменение концентрации CO2 при температурах 30, 50, 100 и 150 oC и УФ облучении для оксидов ZnO, SnO2 и In2O3 показано на рисунках 17-19. ИССЛЕДОВАНИЕ РЕАКЦИОННОЙ СПОСОБНОСТИ НАНОКРИСТАЛЛИЧЕСКИХ ОКСИДОВ МЕТОДОМ IN SITU ИК СПЕКТРОСКОПИИ ДИФФУЗНОГО ОТРАЖЕНИЯ ПРИ ВЗАИМОДЕЙСТВИИ С МОЛЕКУЛАМИ АЦЕТОНА И ФОРМАЛЬДЕГИДА 1. С помощью метода ИК спектроскопии диффузного отражения удалось обнаружить адсорбцию молекул ацетона на поверхности оксидов металлов и зарегистрировать их превращения в результате УФ облучения. Полученные данные, в основном, коррелируют с результатами in situ масс-спектрометрии. На поверхности ZnO при комнатной температуре наблюдается адсорбция молекул ацетона, которая регистрируется по возрастанию интенсивности пика 1705 см-1. При включении УФ подсветки во-первых, регистрируется снижение поверхностной концентрации ацетона (уменьшение интенсивности пика 1705 см-1), т.е. происходит его фотодесорбция; во-вторых, на спектре появляются пики при 1442 и 1568 см-1, которые отвечают симметричным и ассиметричным колебаниям карбоксилат-иона соответственно, который, таким образом, является промежуточным продуктом фотоокисления. Фактически, указанные волновые числа совпадают с положением ИК полос поглощения карбоксилат-иона в ацетате цинка. В-третьих, регистрируется пик 1613 см-1, который, по-видимому, соответствует деформационным колебаниям адсорбированных молекул воды. При выключении подсветки и продувке чистым воздухом соответственно регистрировали прекращение образования карбоксилат-ионов на поверхности и восстановление поверхностной концентрации молекул ацетона. Интенсивность ИК полос поглощения молекулярного CO2 имела высокие фоновые колебания, поэтому не анализировалась. При температуре 100 оС на поверхности ZnO процесс фотоокисления ацетона с образованием карбоксилат-ионов ускоряется (по сравнению с комнатной температурой), адсорбция молекулярного ацетона при данной температуре подавлена. Дифференциальные ИК спектры диффузного отражения ZnO в присутствии паров ацетона, при УФ облучении и нагреве до 100 oC, а также графики, демонстрирующие эффект УФ облучения и нагрева на интегральную интенсивность пиков, соответствующих колебаниям адсорбированных частиц, показаны на рисунках 20-22. 2. На поверхности SnO2, In2O3, V2O5 регистрируется незначительная адсорбция молекулярного ацетона (пик при 1700-1705 см-1), при УФ подсветке интенсивность соответствующих пиков снижается, что указывает на фотодесорбцию молекул ацетона. Образование карбоксилат-ионов поверхности SnO2, In2O3, V2O5 при УФ облучении не обнаружено, как при комнатной температуре, так и при 100оС. Спектры имеют шумный вид, который затрудняет выделение пиков поглощения с малой интенсивностью. Разностные ИК-Фурье спектры диффузионного отражения нанокристаллических оксидов в процессе адсорбции ацетона и облучении УФ светом приведены на рисунках 23-24. 3. Методом in situ ИК спектроскопии диффузного отражения адсорбция формальдегида и продукты его окисления обнаружены только на поверхности ZnO при температурах 30 и 100 oC. Исследование в аналогичных условиях оксидов SnO2 и In2O3 и V2O5 даёт шумные спектры, на которых не удаётся различить полос поглощения ожидаемых соединений. Причина, по-видимому, состоит в использовании защитного фильтра ZnSe на выходе из ячейки, что значительно снижает интенсивность отражаемого образцами ИК излучения. Адсорбция формальдегида на поверхности ZnO обнаруживается по пику 1662 см-1, отвечающему валентным колебаниям карбонильной группы в молекуле формальдегида и и широкой полосе поглощения с центром при 3550 см-1. При УФ облучении и комнатной температуре наблюдается снижение интенсивности данных линий поглощения, что указывает на фотодесорбцию формальдегида. Кроме того, появляется выраженный пик 1617 см-1, соответствующий деформационным колебаниям молекулы воды и также появляются менее выраженные пики при 1576 и 1360 см-1, отвечающие асимметричным и симметричным колебаниям OCO-фрагмента в бидентантном формиат-ионе. При температуре 100 oC линия поглощения молекулярной воды (1617 см-1) почти исчезает, при этом интенсивность пиков поглощения при 1576 и 1360 см-1 возрастает, что свидетельствует о десорбции молекул воды с поверхности ZnO и ускорении процесса фотоокисления формальдегида. Дифференциальные ИК спектры диффузного отражения ZnO в присутствии паров формальдегида, при УФ облучении и нагреве до 100 oC, а также графики, демонстрирующие эффект УФ облучения и нагрева на интегральную интенсивность пиков, соответствующих колебаниям адсорбированных частиц, показаны на рисунках 25-26. МОДЕЛЬ ФОРМИРОВАНИЯ ГАЗОВОЙ ЧУВСТВИТЕЛЬНОСТИ ПОЛУПРОВОДНИКОВЫХ ОКСИДОВ К ПАРАМ АЦЕТОНА И ФОРМАЛЬДЕГИДА ПОД ДЕЙСТВИЕМ УФ ОБЛУЧЕНИЯ Проведенные in situ исследования показали, что среди выбранных оксидов ZnO демонстрирует наилучшие фотоокислительные (фотокаталитические) свойства, что позволяет ему эффективно окислять пары ацетона и формальдегида под действием УФ облучения. SnO2 и In2O3 демонстрируют на порядок меньшую фотоокислительную активность; наконец, фотоокислительная активность V2O5 ещё слабее, чем для SnO2 и In2O3. Однако, было обнаружено, что сенсорные свойства выбранных оксидов металлов к ацетону и формальдегиду в условиях УФ активации не коррелируют с их фотоокислительной активностью. Более того, все рассмотренные оксиды проявляют индивидуальные особенности формирования сенсорного отклика к парам ацетона и формальдегида. Так, при комнатной температуре действительно происходит активация сенсорной чувствительности оксидов ZnO, SnO2 и In2O3 к парам ацетона, при этом ZnO, и In2O3 демонстрируют нетипичный отклик, увеличивая своё сопротивление в присутствии паров ацетона, а SnO2 реагирует типичным образом, снижая своё сопротивление. При более высокой температуре (100 oC) все три оксида демонстрируют одинаковый тип отклика; при этом SnO2 демонстрирует максимальный сенсорный отклик, хотя, в данных условиях наибольшую фотоокислительную активность имеет ZnO. Аналогичным образом, активация под УФ облучением сенсорной чувствительности ZnO, SnO2 и In2O3 к формальдегиду обнаруживается уже при комнатной температуре, при этом максимальный сенсорный отклик демонстрирует In2O3, хотя наибольшую фотоокислительную активность в данных условиях так же проявляет ZnO. Рассматривая высокотемпературную область (150 oC) стоит отметить, что при данной температуре все оксиды ZnO, SnO2 и In2O3 начинают демонстрировать термически активированный сенсорный отклик к ацетону и формальдегиду в темновых условиях, при этом на масс-спектрах в некоторых случаях регистрируется возрастание фоновой концентрации CO2 в газе носителе на 10-20%, что может быть следствием термически активированного окисления паров органических соединений. Таким образом, изменение сопротивления оксидов металлов, соответствующее типичному сенсорному отклику вызывается значительно меньшим участием молекул органических соединений в окислительных процессах, чем это наблюдается при процессах фотоокисления. Можно предположить, что УФ активированный сенсорный отклик оксидов металлов к парам ацетона и формальдегида в действительности обусловлен процессами их фотоокисления: CH3COCH3 + 4O2 -> 3CO2 + 3H2O; HCOH + O2 -> CO2 + H2O; но протекающих на очень малом масштабе на поверхности их кристаллических зерен, что затрудняет исследование экспериментальными методами. Высокая фотоокислительная активность ZnO обеспечивается, по-видимому, его высокой химической активностью, позволяющей вступать в реакцию с промежуточными продуктами окисления, образуя ацетаты и формиаты цинка на поверхности. При этом протекание таких химических реакций не оказывает дополнительного влияния на электропроводность поликристаллического материала и его сенсорный отклик к парам ацетона и формальдегида.