ИСТИНА

Проект направлен на исследование механизма электроосаждения металлического лития в процессе работы литиевых источников тока и, в частности, поисках подходов к решению проблемы дендритообразования на анодах из металлического лития, которая в настоящее время не позволяет безопасно использовать такие источники тока на практике. В случае успеха это позволит использовать металлический литий в качестве анода литиевых источников тока вместо применяемых сейчас интеркаляционных материалов, что позволит значительно поднять удельную энергию и мощность таких накопителей электрической энергии и приблизиться к показателям двигателей внутреннего сгорания. Это облегчит широкое внедрение электромобилей, электробусов и другого электротранспорта и будет способствовать решению экологических проблем, связанных со сжиганием ископаемого топлива. Результаты работ по проекту будут также полезны для других источников тока, использующих металлический литий, например, литий-воздушных систем, а также повышения безопасности классических литий-ионных аккумуляторов, где выделение металлического лития также возможно в случае нештатной работы.

The project is aimed at investigating the mechanism of electrodeposition of metallic lithium during the operation of lithium power sources and, in particular, searching for approaches to solving the problem of dendrite formation on metal lithium anodes, which currently prohibit the use of such power sources in practical applications. If successful, our results will make it possible to use metallic lithium as the anode of lithium power sources instead of the intercalation materials currently used, which would significantly increase the specific energy and power of such energy storage devices and allow them to approach the corresponding values for internal combustion engines. This will facilitate the widespread adoption of electric vehicles, electric buses and other electric means of transportation and will contribute to solving the environmental problems associated with burning fossil fuels. The results of the project will also be important for other power sources that use metallic lithium, such as lithium-air systems, as well as improving the safety of classic lithium-ion batteries, where the deposition of lithium metal is also possible in case of abnormal operation.

В результате выполнения проекта ожидаются следующие результаты: 1. С помощью in situ эллипсометрии и электрохимических методов будет исследован механизм зародышеобразования и роста новой фазы в процессе электроосаждения лития из типовых электролитов, используемых в литий-ионных аккумуляторах. Этот результат будет критически важен также и с методической точки зрения, поскольку, как показывает наше исследование литературы, эллипсометрические исследования таких процессов практически не проводились (около 6 статей за все время, последняя опубликована в 2014 году). 2. На следующем этапе будет исследовано влияние на эти процессы состава электролита и электрохимических параметров, а также добавок ряда щелочных и щелочноземельных катионов и органических соединений, для которых в литературе имеются данные об их положительном влиянии на процессы, протекающие на металлических анодах. Будет определен механизм действия таких добавок, их влияние на процессы роста и морфологию получаемых осадков. Будет проверено наличие или отсутствие дендритообразования в таких условиях. 3. На базе результатов 1-2 будут выбраны наиболее перспективные системы, для которых будут собраны и испытаны полные литиевые ячейки с целью определения их параметров, таких как емкость, кулоновская эффективность, ресурс. 4. Будут сделаны выводы о перспективности предложенного в данном проекте подхода, выработаны новые модели протекающих в таких системах процессов, предложены новые кандидаты для испытания в качестве добавок для подавления дендритообразования.

Предлагаемый проект относится к области электрохимии и электрохимической энергетики, а также электросаждения металлов и адсорбции на металлических электродах. Значительную часть проекта также составляет характеризация протекающих электрохимических процессов с использованием эллипсометрии in situ. Научный коллектив работает в таком составе впервые и обьединяет в своем составе группу из МГУ имени М.В. Ломоносова, специалистов в области химических источников тока, и группу из РХТУ им. Д.И. Менделеева, специалистов в области электроосаждения металлов, включая исследования, проведенные с помощью эллипсометрии. Хотя заявленная тема работы является новой для участников проекта, все они обладают значительным опытом и знаниями в этих и смежных областях.

Было исследовано влияние добавок к электролиту следующих веществ: а) бромид цетилтриметиламмония; б) бромид гексадецилпиридиния; в) декагидронафталин (декалин); г) производное декалина, перфтордекалин (октадекафтордекалин); д) полимерная добавка полиэтиленгликоль ПЭГ-4000; е) полимерная добавка поли-1-винил-1,2,4-триазол. Была принята следующая процедура измерений. В электролите, содержащем добавку, измерялись транзиенты тока при наложении ступеньки потенциала в область электроосаждения лития и обратно, а также спектры электрохимического импеданса до осаждения, после осаждения и после анодного стравливания осадка. Кроме того, каждый раз для сравнения проводились исследования систем без добавок. Исследовалось как осаждение на подложку из металлического лития, так и на инертную подложку из металлической меди. При этом варьировался катодный предел потенциала для исследования электроосаждения в зависимости от приложенного потенциала. Образование дендритов наиболее вероятно при больших перенапряжениях, когда в системе могут протекать значительные токи. Именно протекание больших токов усугубляет неравномерность поверхности электрода, на который проводится осаждение, и вызывает дендритообразование. Поэтому в качестве критерия положительной функции добавки использовалась ее способность подавлять дендритообразование при больших перенапряжениях. При этом добавка не должна подавлять нормальные процессы осаждения и анодного растворения металлического лития. Также исследовались спектры электрохимического импеданса до и после осаждения, а также после анодного стравливания образовавшегося осадка. Последнее было сделано для оценки обратимости процесса осаждения. Спектры импеданса после осаждения давали информацию о том, насколько осадок прорастал через слои твердоэлектролитной интерфазы и насколько развитой была поверхность после осаждения. Спектры электрохимического импеданса также были проанализированы с помощью нового метода анализа, метода распределения времен релаксации (distribution of relaxation times, DRT). Этот метод позволяет выделить из интегрального импедансного спектра области частот/времен, соответствующие отдельным стадиям процесса. В частности, применение такого метода анализа позволило заключить, что основное влияние добавок бромида цетилтриметиламмония и бромида гексадецилпиридиния связано с изменением строения слоев твердоэлектролитной интерфазы, в то время как добавка перфтордекалина приводит к выраженному изменению отклика в области протекания стадии разряда-ионизации (0.1 - 1 с), что свидетельствует о непосредственном влиянии этой добавки на процесс электроосаждения. Была оценена морфология образующихся осадков методом оптической микроскопии in situ. Было подтверждено, в пределах разрешения оптической микроскопии, отсутствие дендритообразования в электролите с добавкой перфтордекалина даже при весьма высоких плотностях тока (до 5 мА/см2). В то же время, было ясно видно, что осаждение на поверхности литиевого электрода неравномерное, островками, что говорит о частичной пассивации его поверхности в условиях эксперимента. Также оптическая микроскопия in-situ показала, что при анодном растворении при плотностях тока от 1 до 5 мА/см2 морфология осадка практически не претерпевает изменений. Скорее всего, это свидетельствует о слабом контакте осадка с поверхностью литиевого электрода, в результате чего оказывается выгодным растворение гладкого лития, а не шероховатого осадка. о результатам работы оказалось возможным рекомендовать, из всех исследованных веществ, только перфтордекалин как добавку, которая обладает наибольшим эффектом с точки зрения подавления дендритообразования в процессе работы аккумулятора с металлическим литиевым анодом. Другие добавки, включая исследованные на первом этапе выполнения проекта традиционные поверхностно-активные вещества, такие как бромиды цетилтриметиламмония и гексадецилпиридиния, оказались неэффективны. Либо они не обладали способностью надежно подавлять процессы дендритообразования, либо мешали протеканию критических для нормального функционирования аккумулятора процессов, например, практически полностью блокировали заряд-разряд.