ИСТИНА

Цель проекта – получение систематических количественных данных о влиянии кристаллографической ориентации алюминия на скорость формирования анодного оксида алюминия в различных электролитах при различных напряжениях и его оптические свойства.

Since the beginning of the XXI century, materials capable of controlling the flow of light are of great interest. An example of such materials is photonic crystals - materials with a periodic change in the dielectric constant at scales comparable to the wavelength of light. The results of basic research predict new practical applications of photonic crystals in the field of optical recording media, optical diodes, switches, and lasers. The most promising application of photonic crystals is the creation of photonic computers. The structure and operating principles of photonic computers have been theoretically developed already. However, a highly reproducible and scalable method for producing high-quality photonic crystal materials are still absent. Simple, scalable, and widely used in industry technology of anodizing aluminium is promising to become the desired solution for the fabrication of photonic crystal structures. Therefore, it is crucial to develop a method for the synthesis of high-quality one-dimensional photonic crystals and microcavities based on anodic aluminium oxide (AOA) with precision modulation of the refractive index. Recently, the synthesis of chemical sensors based on photonic crystals of anodic aluminium oxide, detecting heavy metal cations and biologically active substances, have been published. It was shown that the undoubted advantage of such sensors is the ability to determine the concentration of the analysed substance in situ in real-time. Since the concentration of the analysed substance is determined from the shift of the characteristic peak in the transmission/reflection spectrum of the photonic crystal, it is necessary to reduce the half-width of this spectral characteristic to increase the sensitivity of such sensors. It should be noted that in all these works, polycrystalline aluminium substrates were used. One of the possible reasons leading to the broadening of the characteristic peak may be the influence of the crystallographic orientation of the grains of a polycrystalline aluminium substrate on the position of the photonic band gap of the photonic crystal. Previously, it was found that the kinetics of the formation of an oxide film during the anodizing of single-crystal aluminium substrates with different crystallographic orientations significantly differs. This fact can lead to a difference in the rates of formation of a photonic crystal based on anodic aluminium oxide on different grains of a polycrystalline aluminium substrate and, as a result, the formation of a mosaic photonic crystal consisting of sections in which the position of the photonic band gap differs. Visually, this effect is expressed in the difference in colour of these areas, and the photonic crystal itself looks like a mosaic (in the case of relatively large grain size). As a result, the characteristic peak in the spectrum taken from the photonic crystal region, including several grains, is wider than in the case of the region inside a single grain. Within the framework of this project, systematic data will be obtained on the dependence of the growth rate of AAO under different anodizing voltages in solutions of sulphuric, oxalic, selenic and phosphorous acids on the crystallographic orientation of the aluminium substrate. These data will significantly contribute to the fundamental knowledge about the electrochemical processes that occur during the anodizing of aluminium. Experimental dependences of the parameters of the photonic band gap of photonic crystals based on AAO on the crystallographic orientation of the aluminium substrate will be measured. The optimal conditions for the anodic oxidation of aluminium leading to the formation of photonic crystals with the most and the least appearance of mosaic effect in the case of electrolyte based on sulphuric, oxalic, selenic, or phosphorous acids will be determined. The obtained data will be a strong base for future research to develop methods for the synthesis of advanced photonic crystal structures based on AAO with improved optical characteristics.

В результате выполнения проекта будут получены систематические данные о зависимости скорости формирования АОА при различных напряжениях в растворах серной, щавелевой, селеновой и фосфористой кислот от кристаллографической ориентации алюминиевой подложки. Эти данные внесут весомый вклад в фундаментальные знания об электрохимических процессах, происходящих при анодировании алюминия. Необходимо отметить, что в настоящее время в научном сообществе идёт активная дискуссия о механизме образования пористой структуры анодного оксида алюминия: предложено несколько конкурирующих теорий. Экспериментально найденные зависимости положения и добротности характеристических пиков мозаичных фотонных кристаллов на основе анодного оксида алюминия от кристаллографической ориентации зёрен алюминиевой подложки и данные о влиянии среднего напряжения анодирования и типа электролита на эти зависимости, позволят определить условия для уменьшения полуширин максимумов отражения, отвечающих фотонным запрещённым зонам. Фотонные кристаллы с узкими фотонными запрещёнными зонами найдут широкое применение при создании высокочувствительных химических сенсоров, оптических фильтров и фотокатализаторов. Результаты проекта будут опубликованы в высокорейтинговых рецензируемых журналах, индексируемых в Web of Science и Scopus, входящих в первый квартиль (Q1) по импакт-фактору.

Творческий коллектив проекта обладает опытом формирования пористых плёнок из анодных оксидов алюминия и титана, фотонных кристаллов на их основе, а также большим заделом в области получения и исследования фотонных кристаллов на основе прямых и инвертированных опалов. Коллективом был создан значительный методический задел, который будет использован при реализации данного проекта: • Методика определения толщины и эффективного показателя преломления анодных оксидов алюминия и титана, основанная на анализе осцилляций Фабри-Перо на оптических спектрах. • Режим анодирования с модуляцией напряжения в зависимости от плотности заряда анодирования U(q), позволяющий с высокой точностью контролировать морфологию пористой структуры оксидов вентильных металлов по толщине плёнки. • Модели растравливания пор анодных оксидов алюминия и титана, а также основанный на этих моделях режим анодирования U(L), в котором модуляция напряжения происходит в зависимости от длины оптического пути света в плёнке. Данный режим анодирования позволяет с высокой точностью задавать положение фотонной запрещённой зоны. • Методики синтеза различных фотонно-кристаллических структур на основе анодного оксида алюминия, включая оптические микрорезонаторы с добротностью более 200. • Методика определения пористости и показателя преломления стенок пор плёнок анодных оксидов вентильных металлов. • Методика автоматизированной обработки изображений растровой электронной микроскопии для построения распределения диаметра пор и расстояний между соседними порами в плёнках анодных оксидов [http://www.eng.fnm.msu.ru/software/], а также плотности пор вдоль нормали к поверхности. • Методика автоматизированной обработки спектров пропускания, построения карт положения фотонной запрещённой зоны и совмещения карт кристаллографической ориентации и карт, построенных на основе данных микроспектроскопии.

1. В результате анодирования крупнокристаллических алюминиевых фольг в растворах 2 М H2SO4, 0,3 M H2C2O4, 1 М H2SeO4 и 1 M H3PO3 с использованием режима модуляции напряжения от заряда анодирования и от длины оптического пути были получены образцы мозаичных фотонных кристаллов. В таких фотонных кристаллах положение фотонной запрещённой зоны ступенчато изменяется на границе зёрен поликристаллической подложки. 2. Экспериментально определены количественные зависимости сдвига положения фотонной запрещённой зоны от кристаллографической ориентации алюминиевой подложки и среднего напряжения анодирования с использованием электролитов разных типов (на основе серной, щавелевой, селеновой и фосфористой кислот). Данные оптической профилометрии показали, что зависимость скорости электрохимического окисления алюминия от ориентации подложки и напряжения анодирования на качественном уровне повторяет зависимость сдвига положения фотонной запрещённой зоны. 3. Было установлено, что сдвиг положения фотонной запрещённой зоны и длины оптического пути плёнки АОА вызван в пределах погрешности исключительно зависимостью толщины и, следовательно, скорости роста АОА от кристаллографической ориентации алюминиевой подложки в нормальном направлении. Таким образом, найденные экспериментальные зависимости относительного сдвига положения фотонной запрещённой зоны или длины оптического пути от кристаллографической ориентации алюминиевой подложки равны относительному изменению скорости формирования АОА от кристаллографической ориентации алюминиевой подложки. 4. Зависимости относительного сдвига положения фотонной ΔλPBG(100), ΔλPBG(110) и ΔλPBG(111) от U в электролитах 2 М H2SO4, 1 М H2SeO4, 0,3 М H2C2O4 демонстрируют аналогичное поведение: а. ΔλPBG(111) < ΔλPBG(110) < ΔλPBG(100) при низком U; б. ΔλPBG(100) < ΔλPBG(110) < ΔλPBG(111) при высоком U; в. ΔλPBG(111) и ΔλPBG(100) < ΔλPBG(110) в промежуточном диапазоне U; г. влияние кристаллографической ориентации минимально при U, немного меньшем (на ≈5–9 В), чем верхняя граница напряжения режима кинетического контроля, определённого при помощи линейной вольтамперометрии. 5. Наименее выраженный эффект мозаичности наблюдается в области средних напряжений: 12,5 В для 2 М H2SO4, 40 В для 1 М H2SeO4 и 50 В для 0,3 M H2C2O4. Наиболее выраженный эффект мозаичности наблюдается в 2 М H2SO4 для напряжения 20 В, а в случае 0,3 M H2C2O4 – для напряжения 60 В. Максимальный эффект влияния кристаллографической ориентации на положение фотонной запрещённой зоны зафиксирован в 1 М H2SeO4 при анодировании при 40–45 В: 22,6%. При анодировании в 1 M H3PO3 в диапазоне напряжений 130–160 В влияние кристаллографической ориентации на λPBG не превышает 5%. 6. Монокристаллические или высокотекстурированные Al подложки с металлическими зёрнами, имеющими сходную кристаллографическую ориентацию в нормальном направлении, предпочтительны для получения фотонных кристаллов на основе анодного оксида алюминия, если их применение (например, для сенсоров, фотокатализаторов и оптических фильтров) требует постоянства положения фотонной запрещённой зоны по всему образцу. Кроме того, использование таких подложек позволяет повысить коэффициент добротности получаемых фотонных кристаллов. Результаты исследования влияния кристаллографической ориентации алюминиевой подложки на процесс анодирования алюминия в щавелевой кислоте были опубликованы в высокорейтинговом рецензируемом журнале Nanomaterials, индексируемом в Web of Science и Scopus и входящим в первый квартиль (Q1) по импакт-фактору (5,719) [S.E. Kushnir, M.E. Kuznetsov, I.V. Roslyakov, N.V. Lyskov, K.S. Napolskii, Mosaic of Anodic Alumina Inherited from Anodizing of Polycrystalline Substrate in Oxalic Acid, Nanomaterials. 12 (2022) 4406. https://doi.org/10.3390/nano12244406]. Результаты исследования влияния кристаллографической ориентации алюминиевой подложки на процесс анодирования алюминия в селеновой кислоте находятся на рецензировании в высокорейтинговом рецензируемом журнале The Journal of Physical Chemistry Letters, индексируемом в Web of Science и Scopus и входящим в первый квартиль (Q1) по импакт-фактору (5,7) [S.E. Kushnir et al., Stained Glass Effect in Anodic Aluminum Oxide Formed in Selenic Acid, The Journal of Physical Chemistry Letters, under review]. Результаты выполнения проекта были представлены: 1. в форме устного доклада «Мозаичность плёнок анодного оксида алюминия, полученных анодированием в щавелевой кислоте» на VIII Всероссийской конференции по наноматериалам "НАНО2023" (ИМЕТ РАН, Москва, 21-24 ноября 2023), авторы: Кузнецов М.Е., Кушнир С.Е., Росляков И.В., Лысков Н.В., Напольский К.С.; 2. в форме стендового доклада «Влияние кристаллографической ориентации подложки на скорость роста анодного оксида алюминия в H2SeO4» на XXII Всероссийская школа-конференция «Актуальные проблемы неорганической химии: энергия+» (Дом отдыха «Красновидово», Можайский район Московской области, 10-12 ноября 2023), авторы: Девянина Н.П., Кушнир С.Е., Росляков И.В., Лысков Н.В., Напольский К.С. 3. в форме стендовых докладов на XXI Всероссийская конференция молодых учёных «Актуальные проблемы неорганической химии: синхротронные и нейтронные методы в химии современных материалов» (Дом отдыха «Красновидово», Можайский район Московской области, 11-13 ноября 2023): a. Капелюшников А.С., Кушнир С.Е., Росляков И.В., Лысков Н.В., Напольский К.С. «Влияние кристаллографической ориентации алюминиевой подложки на особенности формирования анодного оксида алюминия в серной кислоте» b. Кузнецов М.Е., Кушнир С.Е., Росляков И.В., Лысков Н.В., Напольский К.С. "Влияние кристаллографической ориентации на скорость роста анодного оксида алюминия при анодировании в H2C2O4"