ИСТИНА

Реализация проекта позволит получить детальные сведения о комплексообразовании бис- и монокраун-эфиров с акцепторами - органическими поликатионами, рассчитать спектрально-люминесцентные и кинетические параметры участников реакции, установить их пространственную структуру. Будут выявлены закономерности динамики элементарных стадий процессов релаксации, переноса заряда и энергии в полученных комплексах состава DA и DAD, найдены факторы, управляющие этими процессами, проверена применимость современных теорий переноса электрона с расчетом где это возможно основных параметров (констант скоростей, энтальпий, энергий реорганизации и активации). Будут рассчитаны S1-Sn спектры интермедиатов. Прикладное значение исследований состоит в том, что данные системы могут использоваться в качестве оптических супрамолекулярных сенсоров, служить прототипами фотопереключаемых молекулярных устройств. Они также будут представлять интерес для развития новых эффективных методов органического синтеза, основанных на предорганизации молекул реагентов внутри супрамолекулярной структуры. The project performance will allow us to get detailed information about the co

The purpose of a project is to reveal the mechanism of the relaxation dynamics, energy transfer and charge transfer processes within supramolecular donor-acceptor (DA and DAD) complexes based upon bis- and mono-crown ethers. It is supposed to find out the basic factors that control these processes. The supramolecular charge-transfer complexes on a base of bis- and mono-crown ethers with organic polycations are highly stable due to the «host-guest» interaction including pi-pi stacking and hydrogen bonding. The complexes can be easily modified. The corresponding rate constants of intramolecular electron transfer are very high (1-5×E12 s-1). These compounds may be of interest as novel optical supramolecular sensors for alkali and alkaline-earth metal cations. Also they can be considered as useful models for testing modern theories of electron transfer. In order to achieve the project goals, we suppose to synthesize and use electroneutral bis- and mono-crown ethers — the derivatives of stilbene, azobenzene, and bisaza-18-crown-6 containing dienones. As the acceptors, we are going to use the derivatives of viologen analogues, styryl and cianine dyes bearing ammonioalkyl terminal groups of a various length. The regularities of the complex formation (DA, DAD) and dissociation will be studied. The stoichiometry and the stability constants of the complexes will be calculated using spectrophotometric and NMR 1H titration methods. The main energy relaxation pathways of the excited singlet state of the complexes will be found using femtosecond absorption spectroscopy, steady-state and time-resolved differential absorption anisotropy. The project performance will give us new data on E/Z photoisomerization reaction of the acceptors and allow us to check the applicability of the modern electron transfer theories taking into account the solvent effects. The application of femtosecond absorption spectroscopy is promising when electron transfers from donor to acceptor moiety of the supramolecular complex. These studies are actual because the similar relaxation pathways have been observed within the natural photosensitive systems, which are being extensively investigated in N. N. Semenov Federal Research Center for Chemical Physics. The novelty of the project consists in a detailed investigation of new supramolecular complexes based upon bis- and monocrown, bis-azacrown ethers, which can be considered as a novel photoswitchable supramolecular devices and supramolecular sensors. An approach to the task includes the use of spectral-kinetic methods, mathematical modeling, and quantum-chemical calculations. This will allow us to describe quantitatively the chemical and another processes occuring in the ground and the excited states of the complexes and their components. The results of the investigation will be novel, not published earlier. They will meet the current level of development of this research area and to present undoubted theoretical and applied interest.

По результатам исследования 2022 года опубликовать в ведущих международных журналах 2 статьи по супрамолекулярным комплексам типа “гость-хозяин” на основе краун- и бис-краун-эфиров с органическими катионами. По результатам исследований 2023 года опубликовать 1 статью и 1 обзор по супрамолекулярным комплексам в профильных научных журналах. Завершить публикацию 2-х статей, представленных в журналы в 2022 году.

1. Методами стационарной абсорбционной, флуоресцентной и время-разрешенной фемтосекундной абсорбционной спектроскопии исследованы спектральные и термодинамические свойства супрамолекулярных комплексов с переносом заряда между бискраунсодержащим производным стильбена (1) – донором и акцепторами (8) и (9) в MeCN [1]. Комплексы типа 1·8 и 1·9 показывают высокую устойчивость, комплекс 1·8·1 неустойчив. Рассчитанные константы устойчивости согласуются с данными ЯМР 1Н-титрования. Во всех случаях комплексообразование приводит к тушению флуоресценции, характерному для внутримолекулярного переноса электрона. 2. Изучена реакция замещения комплекса 1·9 перхлоратами Li, Na, K, Ba, Ca и Mg в MeCN [2]. Катионы щелочных и щелочноземельных металлов обладают большим сродством к полостям бис-краун-эфира, нежели ион аммония. Замещение ионов аммония катионами металла приводит к разрушению псевдоциклической структуры комплекса. Рассчитанные константы замещения ниже соответствующих им констант образования комплексов 1·(Mn+)2 (M = металл). В этой реакции катионы Ba и Ca являются сильными, а катион Li – слабым конкурентом. 3. Детально исследованы время-разрешенные спектры S1-Sn поглощения исходных соединений (1, 8) и комплексов (1·8, 1·9, 1·8·1) при их возбуждении коротким лазерным импульсом с полушириной 25-40 фс [1, 2]. Эволюция синглетно-возбужденного состояния комплексов при возбуждении в основной полосе поглощения и в полосе переноса заряда описывается би-, три- и четырехэкспоненциальной кинетикой. Методом нелинейного МНК рассчитаны константы скоростей быстрой колебательной релаксации Франк-Кондоновского возбужденного состояния, прямого и обратного переноса электрона. Предложены кинетические схемы релаксации. Рассчитаны концентрационные кривые, спектры предэкспонент, спектры поглощения синглетно-возбужденных состояний исходных и промежуточных форм комплексов.

1. Новым модифицированным 2-х стадийным методом синтеза, дающим более высокие выходы полупродукта (98%) и продукта (22%) получен бис(18-краун-6)азобензол (E)-1. Акцепторные бис(аммониоприпильные)-производные бипиридина и дипиридилэтилена 2, (E)-3 получены по стандартным методикам. Все продукты подвергались очистке методами экстракции и перекристаллизации, степень чистоты контролировалась по температуре плавления, а также 1Н ЯМР спектроскопией (500.13 MHz, DMSO-d6, 25.9 °C). 2. Образование псевдоциклических супрамолекулярных комплексов в ацетонитриле между донорами: (E)-бис(18-краунn-6)азобензолом ((E)-1) и (E)-бис(18-краун-6)стильбеном ((E)-1а) и акцепторами - бис(аммониопропильными)производными бипиридина и дипиридилэтилена (2, (E)-3) исследовано методами стационарной абсорбционной, флуоресцентной, время-разрешенной флуоресцентной, время-разрешенной фс спектроскопии дифференциального поглощения, а также квантово-химическими (DFT, TDDFT, QDPT) расчетами. 3. Спектры поглощения донора ((E)-1) и комплексов (E)-1.2, (E)-1.(E)-3 включают в себя основную pi-pi* полосу, скрытую на ее длинноволновой стороне слабую n-pi* полосу, а также практически неразличимую полосу переноса заряда азобензол-виологен (СТ). Реакция комплексообразования сопровождается коротковолновым сдвигом спектров и уменьшением экстинкции. Методом нелинейного МНК анализа данных спектрофотометрического титрования рассчитаны константы устойчивости комплексов. Все полученные продукты высокостабильны. Комплексы со стильбеновым донором ((E)-1а) демонстрируют большую устойчивость, нежели таковые с азобензольным, что объясняется большей донорной силой первого. Это подтверждается квантово-химическими QDPT расчетами, показавшими, что величины частичных отрицательных зарядов на атомах кислорода бис(краун)азобензола (E)-1 примерно на 0.003–0.014 единиц заряда ниже таковых для бис(краун)стильбена (E)-1а. Спектрально-люминесцентные параметры комплексов и их компонентов табулированы. Несмотря на высокую устойчивость, комплексы вступают в реакцию замещения с катионами металлов, преимущественно с такими, как Ca2+, Ba2+, имеющими более высокое средство и близость геометрических размеров к полостям бис-крауна. 4. Изучена реакция комплексообразования бис(краун)азобензола (E)-1 с перхлоратами Mg, Li, Na, K, Ca, Ba в ацетонитриле. Она является 2-х стадийной, что подтверждается расчетом ранга матрицы оптических плотностей, характером спектральных серий и рассчитанными константами уcтойчивости по обоим стадиям. Отношение между константами устойчивости и типом катиона металла в комплексах 1:1 и 1:2 аналогично как для комплексов бис(краун)стильбена так и для комплексов бис(краун)азобензола. Наибольшие величины констант отмечаются для комплексов с Ca2+ и Ba2+, наименьшие – для таковых с относительно небольшими катионами Li+ and Mg2+. 5. Рассчитаны предельные спектры комплексов 1:1 и 1:2, их коэффициенты экстинкции, максимумы поглощения и флуоресценции, квантовые выходы флуоресценции. Все полученные спектрально-люминесцентные параметры табулированы. Найдены 2 отдельные линейные зависимости квантовых выходов флуоресценции комплексов 1.(Mn+)2 относительно функции плотности заряда катиона металла. Одна прямая относится к монозарядным, другая – к бизарядным катионам. 6. На основании глобального МНК анализа эволюции спектров дифференциального поглощения предложена схема релаксации синглетно-возбужденного состояния комплексов (E)-1.2, (E)-1.(E)-3. Она включает в себя переходы между возбужденными состояниями-интермедиатами, а именно: ультрабыструю колебательную релаксацию (тау1 = 88, 60 фс), быструю конверсию из pi-pi* в малоразличимые между собой n-pi* и CT состояния (тау2 = 259, 331 фс), сопровождающуюся безызлучательной дезактивацией в основное электронное состояние (тау3 = 1.52, 2.48 пс). Полученные спектрально-кинетические параметры для данных состояний-интермедиатов комплексов и их донорных компонентов табулированы. Соответствующие кинетические уравнения представляют собой разновидность ранее полученных уравнений для родственных комплексов. 8. Модифицированным методом альдольно-кротоновой конденсации азакраунсодержащего бензальдегида с циклоалканонами под действием основания наработан бисаза-18-краун-6-содержащий диенон. 9. Изучена реакция комплексообразования полученного диенона с перхлоратами Mg, Li, Na, K, Ca, Ba, дающая высокостабильные комплексы включения типа 1:1 и 1:2. Методом нелинейного МНК рассчитаны соответствующие константы устойчивости. 10. При образовании координационной связи азот–металл происходит распад исходной хиноидной структуры молекулы, что отражается в значительных коротковолновых сдвигах спектров поглощения. Величина сдвига зависит от типа металла. Наибольший сдвиг отмечается для комплекса с протонированным атомом азота крауна (с трифторуксусной кислотой). 11. Табулированы основные спектрально-люминесцентные и кинетические характеристики металлокомплексов (квантовые выходы флуоресценции, времена жизни флуоресценции, константы излучательной и безызлучательной дезактивации). 12. На основании анализа стационарных спектров поглощения и флуоресценции показано наличие фотоиндуцированной рекоординации комплексов. Рекоординация заключается в разрыве координационной связи азот-металл в полости крауна, сдвиге катиона металла от центра полости и восстановлении хиноидной структуры молекулы с уменьшением длин соответствующих связей. 13. На основании квантово-химических DFT расчетов (функционал BHHLYP с коррекцией по схеме Becke-Johnson (DFT-D3(BJ)) получена наиболее энергетически выгодная, так называемая аксиальная форма комплексов 1·(Ba2+)2 и 1·(K+)2 в основном электронном состоянии. Данную конформацию отличает заметная пирамидализация краун-эфирной аминогруппы. Рассчитанные спектры поглощения (TDDFT, функционал B3LYP) согласуются с экспериментальными. По итогам работы за 2022 год одна статья принята в печать в журнале Mendeleev Communication, другая статья находится на рецензии в Journal of Solution Chemistry (Springer).