ИСТИНА

Проект направлен на решение одной из ключевых фундаментальных проблем современного естествознания, связанной с обоснованием механизмов окисления летучих сераорганических соединений в атмосфере, как через нейтральные, так и через ионные каналы. В последние два десятилетия интерес к этой проблеме возрос с связи с пониманием роли продуктов и интермедиатов окисления сераорганических соединений на процессы образования зародышей конденсации облаков и, следовательно, влиянием этих соединений на климат. Конкретная задача данного проекта состоит в экспериментальном моделировании постадийного механизма окисления летучих сераорганических молекул, протекающих при действии ионизирующего и оптического излучения при криогенных температурах (от 5 К). В качестве целевых объектов исследований планируется использовать летучие сераорганические молекулы - Me2S, Me2S2, MeSH, CS2, OCS, которые являются основными источниками поступления биогенной и техногенной "восстановленной" серы в атмосферу. Модельные исследования будут реализованы в рамках твердофазного окисления в условиях матричной изоляции, что позволит обнаружить высокореакционноспособные интермедиаты, которые трудно детектировать в других экспериментальных условиях. В рамках заявленной проблемы, решение поставленной задачи будет иметь принципиальное значение с точки зрения химических аспектов проблемы и позволит восполнить имеющиеся пробелы в методологии и практике «лабораторной атмосферной химии». С позиций фундаментальной радиационной химии и фотохимии решение данной задачи будет способствовать значительному прогрессу в понимании механизмов элементарных радиационно-химических процессов в молекулярных конденсированных средах. Кроме того, будет получена важная информация, представляющая независимый интерес для спектроскопии, химической кинетики и других областей химической физики. Информация о неизвестных интермедиатах и каналах окисления позволит лучше понять эволюцию "восстановленной" серы в атмосфере и уточнить климатические модели с учетом новой информации. Поставленная задача является оригинальной с точки зрения методологии, принятой в современной «лабораторной химии атмосферы». Ее решение может позволить восполнить имеющийся зазор между феноменологическими исследованиями химического состава продуктов окисления летучих сераорганических соединений и неэмпирическими расчетами возможных путей реакций в рамках «теоретической атмосферной химии», а также уточнить механизмы и каналы ионных каналов окисления. На первом этапе мы предполагаем сосредоточиться на молекулярных аспектах механизма радиационно-индуцированных окислительных превращений летучих сераорганических соединений, протекающих в инертных матрицах, которые способны эффективно передавать энергию излучения и стабилизировать возникающие интермедиаты. При этом будут экспериментально проанализированы две возможные стратегии - окисление из заготовок (небольших ассоциатов и комплексов с окислителями) и окисление, использующее подвижность и безбарьерные реакции атомов кислорода, протекающие при низких температурах (5 - 100 К). Далее предполагается выявить влияние основных физических характеристик матрицы на эффективность и направление рассматриваемых процессов с целью последующей экстраполяции на некоторые молекулярные среды, встречающиеся в верхних слоях атмосферы. На следующем этапе планируется сравнить особенности инициирования процессов в рассматриваемых цепочках в условиях косвенного действия излучения и прямого возбуждения, а также изучить возможности «ветвления» исследуемых цепочек на разных стадиях за счет действия оптического излучения на образующиеся интермедиаты и их комплексы. Предполагается, что использованные стратегии окисления позволят достичь существенного прогресса в понимании и верификации возможных механизмов эволюции "восстановленной" серы в атмосфере. Таким образом, в случае успешного выполнения проекта речь может идти о значительном вкладе в понимание эволюции "восстановленной" серы в атмосфере и создании значимого задела для последующих исследований. Для инициирования молекулярных превращений при криогенных температурах будут использованы рентгеновское, УФ и ВУФ-излучение. В качестве основных экспериментальных методов исследования будут применяться высокоинформативные спектроскопические методы (ИК- и ЭПР-спектроскопия) для получения всесторонней информации о неизвестных механизмах окисления летучих сераорганических соединений. Эксперимент будет реализован с применением оригинальных методик и уникального оборудования, имеющегося в распоряжении авторского коллектива. Для верификации структуры интермедиатов и путей их превращения преимущественно будут использованы неэмпирические квантово-химические расчеты методом связанных кластеров CCSD(T) с корелляционно-согласованными, дополненными диффузными функциями, базисными наборами двух-,трех- и четырехэкспоненциального типа , хорошо зарекомендовавшем себя для интерпретации спектроскопических и кинетических данных и анализа эволюции как изолированных молекул, так и локализованных межмолекулярных комплексов небольшого размера. Системы большего размера, недоступные для расчетов методом связанных кластеров CCSD(T), будут рассчитываться неэмпирическими методами теории возмущений в вариантах UMP2, ROMP2 и неэмпирической теорий функционала плотности с неэмпирической дисперсионной поправкой в варианте LPBEVV10.

The project is aimed at elucidation of one of the key fundamental problems of natural science related to the validation of the oxidation mechanisms of volatile organosulfur compounds in the atmosphere, both through neutral and through ion channels. In the past two decades, a problem has arisen with understanding the influence of the products and intermediates of oxidation of organosulfur compounds on the formation of cloud condensation nuclei and, consequently, the effect of these compounds on the climate. The specific task of this project is to experimentally modelling the stepwise mechanism of oxidation of volatile organosulfur molecules under the action of ionizing and optical radiation at cryogenic temperatures (from 5 K). It is planned to use volatile organosulfur molecules - Me2S, Me2S2, MeSH, CS2, OCS as the target objects of research, which are the main sources of biogenic and technogenic reduced sulfur in the atmosphere. Model studies will be carried out within the framework of solid-phase oxidation under conditions of matrix isolation, which will make it possible to detect highly reactive intermediates that are difficult to detect under other experimental conditions. In the frame of the above-described interdisciplinary problem, the completion of this task will be of principal significance for the chemical aspects of the problem. It will help to fill the existing gaps in methodology and practice of "laboratory atmospheric chemistry". From the standpoint of fundamental radiation chemistry and photochemistry, solving this problem will contribute to significant progress in understanding the mechanisms of elementary radiation-chemical processes in molecular condensed media.In addition, important information of independent interest for spectroscopy, chemical kinetics, and other areas of chemical physics will be obtained.Information on unknown intermediates and oxidation channels will enable a better understanding of the evolution of "reduced" sulfur in the atmosphere and refine climate models based on new information. The proposed task represents a novel approach in the context of modern "laboratory atmospheric chemistry". Its solution can make it possible to fill the existing gap between phenomenological studies of the chemical composition of oxidation products of volatile organosulfur compounds and ab initio calculations of possible reaction paths within the framework of “theoretical atmospheric chemistry”, as well as to clarify the mechanisms and channels of ion channels of oxidation. At the first stage, we propose to focus on the molecular aspects of the mechanism of radiation-induced oxidative transformations of volatile organosulfur compounds occurring in inert matrices that are capable of efficiently transferring radiation energy and stabilizing intermediates. In this case, two possible strategies will be experimentally analyzed - oxidation from precursor (small associates and complexes with oxidants) and oxidation using the mobility and barrier-free reactions of oxygen atoms proceeding at low temperatures (5 - 100 K). Further, it is supposed to reveal the influence of the main physical characteristics of the matrix on the efficiency and direction of the processes under consideration with the aim of subsequent extrapolation to some molecular media found in the upper atmosphere. At the next stage, it is planned to compare the features of the initiation of processes in the considered chains under conditions of indirect radiation and direct excitation, as well as to study the possibility of branching the studied chains at different stages due to the action of optical radiation on the resulting intermediates and their complexes. It is assumed that the oxidation strategies used will make it possible to achieve significant progress in understanding and verifying the possible mechanisms of the evolution of "reduced" sulfur in the atmosphere. Thus, if the project is successfully completed, we can talk about a significant contribution to understanding the evolution of "recovered" sulfur in the atmosphere and creating a significant groundwork for further research. X-ray, UV and VUV radiation will be used to initiate molecular transformations at cryogenic temperatures. Highly informative spectroscopic methods (IR and EPR spectroscopy) will be used as the main experimental research methods to obtain comprehensive information on the unknown mechanisms of oxidation of volatile organosulfur compounds. The experiment will be performed using original techniques and unique equipment available to the team.To verify the structure of intermediates and their transformation paths, ab initio quantum-chemical calculations at the coupled clusters theory CCSD (T) level with augmented correlation-consistent basis sets of triple-zeta and quadruple-zeta types will be used, which has proven itself well for interpreting spectroscopic and kinetic data and analyzing evolution as isolated molecules well as localized intermolecular complexes of small size. Larger systems that are not available for calculations by the CCSD (T) coupled cluster method will be calculated by ab initio perturbation theory in the UMP2, ROMP2 versions and ab initio density functional theory with ab initio dispersion correction in the LPBEVV10 version.

Обнаружить высокореакционноспособные интермедиаты, которые трудно детектировать в других экспериментальных условиях

Научный коллектив имеет многолетний опыт исследований в области радиационной химии, химии низких температур и матричной изоляции, подтвержденный публикациями в международных высокорейтинговых научных журналах. В ходе этих исследований с участием членов коллектива был создан комплекс оригинальных методик и уникального оборудования для низкотемпературных радиационно-химических исследований с использованием комбинации методов ИК и ЭПР спектроскопии, не имеющий аналогов в других лабораториях мира, и сформулирован подход "матричная стабилизация и изоляция для радиационной химии". Применение этого подхода позволило получить принципиально новую информацию о механизмах ранних стадий радиационно-химических превращений молекул в жестких конденсированных средах с различными физическими параметрами,впервые получить спектроскопические характеристики большого числа радикальных и ион-радикальных интермедиатов, а также экспериментально обнаружить образование новых молекул с необычными химическими связями . Изучение динамики и кинетики химических реакций радиационно-индуцированных атомов водорода и фтора в матрицах твердых благородных газов позволило обнаружить ряд необычных молекул и комплексов. Наряду с экспериментальными методами, группа успешно использует современные квантово-химические расчеты высокого уровня, преимущественно различные варианты метода связанных кластеров. Полученные результаты и интенсивные экспериментальные и теоретические исследования в 2017-2021 гг заложили основу для развития нескольких самостоятельных направлений, в частности, позволили сформировать оригинальные идеи в области новых подходов "радиационная химия и матричная изоляция для атмосферной химии".

Обнаружены высокореакционноспособные интермедиаты, которые трудно детектировать в других экспериментальных условиях