![]() |
ИСТИНА |
Войти в систему Регистрация |
ФНКЦ РР |
||
Целью данной работы является выявление закономерностей, описывающих влияние строения мономера, природы отвердителя и условий полимеризации на свойства фталонитрильных реактопластов
Fibre-reinforced plastic (FRP), namely carbon and fiberglass based plastics, are widely used in the design of modern aircraft. FRP parts began to be used in aviation since the 1970s, and then their mass was no more than 3% of the mass of the aircraft. With the development of cheaper and more reliable technologies for the production of carbon fiber in the 1990s, CFRPs, due to their high weight efficiency, began to replace traditional metallic materials in aviation. Modern airliners are already half composed of composites, for example, the Boeing 787 Dreamliner, and in military aircraft the share of FRP parts can reach up to 90% of the weight of the airframe in the case of unmanned aerial vehicles. Modern trends in the use of FRP in aviation are aimed at expanding the areas of FRP application and increasing the size of molded parts and, as a result, rejection of autoclave technologies. Most of modern research, regardless of the type of binders, is devoted to the development of injection technologies (vacuum infusion and resin transfer molding) and the creation of autoclave-free prepregs. Vacuum infusion is of greatest interest and is already used today in aircraft construction, including in Russia. For the first time in world practice, a composite wing box consisting of monolithic parts reaching a length of 25 meters is used in the design of the promising medium-range aircraft MC-21. Such parts are obtained precisely using advanced vacuum infusion technology, which is in good agreement with modern trends in the composite industry aimed at reducing the cost of production infrastructure. An increase in the speed of aviation equipment, the size of spacecraft, and the aggressiveness of their operating environments require new approaches to the creation of aerospace engineering structures with acceptable economic parameters that provide simultaneous resistance to high temperatures and increased aerodynamic loads, as well as accidental operational damage. The operating temperature of FRP is limited by the maximum operating temperature of polymer matrices. Expansion of the range of operating temperatures above 350 ° C makes it possible to introduce PCM into products that traditionally used metal alloys (compressor blades and outer skins of aircraft engines, nozzles of aircraft and helicopters, units of supersonic aircraft, parts of rockets and spacecraft, etc.). etc.). Such high operating temperatures are satisfied by polymeric matrices based on phthalonitriles (PN). The development of resins based on phthalonitrile monomers and oligomers began in the 1980s in the United States. Until recently, the main disadvantages of these polymer matrices were a high curing temperature and a narrow processing range, since the starting monomers had a high melting point. The advantage of PN matrices is high thermal stability (glass transition temperature is above 400 ℃, elastic modulus values at temperatures above 350 ° C are more than 1000 MPa). The project is aimed at a detailed study of the polymerization (curing) process of PN resins in order to significantly reduce the curing time of the material. Using a new class of hardeners - iminoisoindolines and monomers, it is planned to learn how to improve the technological parameters of FRP molding and set the properties of materials required for specific operating conditions. The creation of composite materials with fundamentally new properties capable of withstanding high loads of various types, including at elevated temperatures above 350 ° C, will open up prospects for expanding the areas of application of articles made of polymer composite materials. The most promising applications are in various highly loaded structures of aviation, rocket and space technology, including those operating in aggressive conditions in terms of temperature and climatic influences.
На первом этапе планируется осуществить синтез отвердителей. Исходя из литературных дынных, наиболее простой путь получения 1,3-дииминоизоиндолинов — прямое взаимодействие аммиака с фталонитрильным производным. Реакцию планируется проводить в метаноле в присутствии метилата натрия в роли катализатора. В качестве субстратов выбрано три соединения: наиболее простая модельная структура — 4-феноксифталонитрил, структура, содержащая две разных реакционных группы — 4-(4-цианофенокси)фталонитрил и бис-фталонитрильное соединение — 4,4’-(1,3-фениленбис(окси))дифталонитрил: Фторсодержащие отвердители планируется получать нуклеофильным замещением гексафторбензола соответствующими аминофенолами в присутствии K2CO3 в качестве основания в диметилацетамиде. На данном этапе достаточно получить отвердители в количестве до 50 г, отработка методов синтеза и его масштабирования уже по результатам испытаний для конкретных соединений планируется на второй год проекта. Структуры всех синтезированных в проекте соединений будут охарактеризованы методами 1Н и 13С ЯМР, Фурье-ИК спектроскопии, чистота подтверждена элементным анализом. В качестве модельной системы для изучения полимеризации планируется использовать бис(3-(3,4-дицианофенокси)фенил)фенилфосфат Данное соединение обладает крайне низкой для класса бис-фталонитрилов температурой стеклования 21°С, а также характеризируется низкой вязкостью расплава <400мПа∙с уже при 120°С, что идеально подходит для сравнительного исследования полимеризации в широком диапазоне температур. В качестве исследуемых инициаторов полимеризации планируется использовать соединения различной химической природы и обладающие различным электронным строением внутри одного класса соединений: п-толилсульфокислота, бисфенол А, 4,4’-оксидианилин (электронодонорный диамин), 1,3-бис(4-аминофенокси)бензол (электрононейтральный диамин), 4,4’-диаминодифенилсульфон (электроноакцепторный диамин), а также три 1,3-дииминоизоиндолина. Исследование реакционной способности отвердителей планируется проводить по результатам реологических испытаний в изотермическом режиме и в диапазоне температуру от 100 до 300°С. Для всех испытаний отвердители планируется добавлять в одинаковом мольном отношении (10 мольн. %). По температуре (или времени в изотермическим режиме) гелеобразования будет оцениваться относительная активность отвердителей. Дополнительно все смеси планируется исследовать методом дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) для определения теплового эффекта реакции. В результате будут выбраны наиболее активные отвердители, а также на этом этапе можно будет оценить эффективность новых изоиндолиновых структур. Поскольку скорость реакции и ее тепловой эффект зависит не только от отвердителя, но и структуры мономера, далее планируется провести аналогичное исследование с коммерчески доступной смесью фталонитрильных мономеров. На этом этапе планируется также использовать фторсодержащие отвердители. Кроме реологических исследований и ДСК анализа, планируется получить образцы пластиков, отвержденные при различных температурах (180, 330 и 350°С). Пластики будут исследованы методом динамического механического анализа (ДМА) и термогравиметрическим анализом (ТГА). Дополнительно влияние природы фталонитрильных мономеров на протекание полимеризации планируется исследовать, вводя в состав связующего одинаковое мольное соотношение (10 и 20 мольн. %) ди- и трифункциональных мономеров на основе фосфата. В качестве отвердителей планируется использовать ароматические диамины с разным электронным строением (АФБ и 4,4’-ДДС) в одинаковом мольном соотношении. Процесс полимеризации планируется оценивать по данным реологических испытаний и ДСК, затем для каждой смеси изготовить образец пластика, постотвердить до температур 330 и 350°С и исследовать его методом ДМА. По результатам испытаний выбрать один или два состава и изготовить ПКМ на углеродной ткани методом вакуумной инфузии. ПКМ постотвердить при максимальной температуре 350°С и испытать на прочность при межслоевом сдвиге, сжатии и сдвиге в плоскости. В отличие от испытаний при изгибе или растяжении, данный набор испытаний позволяет оценить в первую очередь свойства полимерной матрицы, а не армирующего наполнителя. Дополнительно планируется провести испытания на старение при 300°С. Параллельно с этими исследованиями планируется получить по литературной методике модифицированный фталонитрильными группами новолак. В отличие от описанных выше модельных систем для данного соединения будет подбираться количество отвердителя. Стоит отметить, что в литературе присутствует всего один пример полимеризации подобных соединений в присутствии ароматического амина, обычно полимеризацию инициируют фенольными соединениями. В данной работе мы планирует детально исследовать применение именно ароматических аминов в качестве отвердителей, а также использовать новолак в качестве системы сравнения. От этих систем ожидается высокая скорость полимеризации, а при проведении реологических испытаниях всегда требуется некоторое время на расплав связующего и выход прибора на режим регистрации, что в данном случае может оказаться критическим. Поэтому оценку времени гелеобразования и полного затвердевания смол планируется проводить в специальной нагреваемой алюминиевой форме. При использовании больших количеств отвердителей (более 10 %) происходить газовыделение из-за образования аммиака или частичного разложения мономеров, что значительно повлияет на результаты ДСК анализа. Поэтому при работе с этой системой особое внимание нужно будет уделить чистоте компонентов: содержание летучих примесей в исходных компонентах не должно превышать 0,5 %. Исследование полимеризации нужно будет проводить при одновременной регистрации ДСК и ТГА с ИК датчиком для анализа выделяющихся газов. Поскольку это олигомерное соединение смеси на его основе будут характеризоваться высокой вязкостью расплава и изготовление непористых пластиков будет затруднено из-за сложности эффективной дегазации. Поэтому механические свойства будут определяться только для ПКМ. ПКМ планируется изготавливать методом горячего прессования препрегов. Препреги в свою очередь планируется изготавливать по растворной технологии. Этом этапе необходимо будет подобрать условия прессования. Для полученных ПКМ планируется получить комплекс механических свойств: предел прочности и модуль при растяжении и сжатии, прочность при межслоевом сдвиге. Дополнительно планируется определять температуру стеклования методом ДМА. 2 год По результатам первого года будут отобраны наиболее эффективные отвердители (не менее 3-х). На этом этапе планируется более детальное изучение процессов отверждения смол на их основе: подбор режима ступенчатого отверждения до максимальной температуры 375°С. Для этой цели необходимо будет изготовить большой объем образцов пластиков, отвержденных при максимальной температуре 180°С, далее прогревать их разное время при повышенных температурах: 200, 240, 280, 300, 330, 350 и 375°С и определять температуру стеклования. В результате можно будет выбрать наиболее быстрый режим отверждения и получить по нему пластику для определения механических и термических свойств. Для более детального изучения процессов окисления планируется провести старение пластиков при 300 и 350°С в течение не менее 400 ч. Для этой цели планируется изготовить образцы для испытаний на прочность при изгибе и для ДМА, поместить их в разогретую печь, извлекать часть образцов каждые 50 ч, фиксировать потерю массы и испытывать. Следующей задачей на этот годя является снижение хрупкости полимерной матрицы и снижение негативного эффекта усадки смол за счет введения в состав смолы термопластов. Очевидно, что эти термопласты должны обладать высокой термической стабильностью и высокой температурой стеклования. В итоге на этом этапе работы планируется добавлять термостойкие термопласты (полиэфиримиды, полиэфирсульфоны, полиэфирэфиркетон) в состав фталонитрильных связующих. Вначале нужно будет изучить процесс растворения термопластов в расплаве связующих, определить предельные концентрации. Фазовое распределение в пластике планируется изучить с помощью электронного микроскопа. Влияние добавок на свойства полимеров будет оценивать по трещиностойкости. Дополнительно в качестве добавок планируется применять углеродные нанотрубки (УНТ). Основной трудностью при работе с УНТ является эффективное диспергирование в расплаве связующего. Для решения этой проблемы предлагается вначале диспергировать УНТ в низковязком мономере на основе фосфата, а потом уже вводить дисперсию в состав связующего. Альтернативно планируется смешение сухих компонентов смолы с УНТ в кофемолке или шаровой мельнице. Введение добавок панируется как в состав легкоплавких смол, так и связующего на основе олигомерных соединений. Результатом второго года проекта станет детальное изучение процесса отверждения фталонитрильных связующих, изучения кинетики разложения смол при высоких температурах. Дополнительно будут получены пластики, содержащие термопласты или УНТ, и изучены их хрупкие свойства. 3 год Работа в последний год проекта будет направлена на отработку процессов масштабирования синтеза новых соединений и методов получения ПКМ. Для получения ПКМ необходимо обеспечить условия эффективной пропитки армирующего наполнителя. Поскольку работы по введению добавок, запланированные на второй год проекта, ранее не проводились, необходимо будет подобрать условия изготовления ПКМ. Для изготовления ПКМ планируется сравнить методы порошковой инфузии, горячего прессования и автоклавного формования. Для получения достоверных результатов необходимо будет получить как минимум по три образца каждым методом, выбор количества составов для испытаний и его точная композиция будет определена на втором году проекта. Для полученных образцов ПКМ планируется получить полный спектр механических и термических свойств согласно отечественным ГОСТам и международным стандартам ASTM. Также планируется провести испытания на старения ПКМ при высоких температурах и оценить кинетику их разложения.
Научный коллектив активно занимается изучением фталонитрильных реактопластов с 2013 года. Был разработан новый подход к улучшению технологичности бис-фталонитрилов: ведение гибких фосфатных и силоксановых мостиков в структуру впервые позволило получить легкоплавкие мономеры, которые после термической полимеризации сохранили высокие термомеханические свойства. Была открыта сополимеризация бис-фталонитрилов и бензонитрилов, позволившая использовать последние в качестве реактивного разбавителя фталонитрильных реактопластов. За счёт этого высокоэффективные инжекционные методы получения ПКМ были применены для фталонитрильных смол. По заявленной тематике участниками коллектива были реализованы следующие проекты: - «Реактопласты на основе бис-фталонитрилов в качестве термостойких матриц для полимерных композиционных материалов», грант РФФИ № 19-13-50529, руководитель Булгаков Б.А. - «Разработка опытно-промышленной технологии производства полимерных связующих с повышенной термоокислительной стабильностью для полимерных и углерод-углеродных композиционных материалов, эксплуатируемых при температурах выше 350 С», Минобрнауки, соглашение № 14.607.21.0204, 31.05.2018 – 31.12.2020, , руководитель Булгаков Б.А.; - «Разработка новых полимерных матриц на основе фталонитрилов для полимерных композиционных материалов с температурами эксплуатации выше 350 °С», Минобрнауки, соглашение №14.576.21.0039, руководитель В. В. Авдеев. Участники проекта: А.В. Кепман, А.В. Бабкин, Б.А. Булгаков Участниками коллектива было получено 11 патентов по заявленной тематике, включая подачу международных заявок в США и Евросоюзе. Разработанные полимерные матрицы на основе бис-фталонитрилов исследуются на возможность внедрения в авиационной и космической технике в составе различных изделий – от оснасток для производства ПКМ, до самостоятельных деталей двигателей и обшивок сверхзвуковых самолётов, тепловой защиты космических кораблей на российских и зарубежных предприятиях.
Фталонитрильные связующие являются наиболее термостойкими из описанных термореактивных смол. Полимерные композиционные материалы (ПКМ) на их основе способны к длительной эксплуатации при 300°С и выдерживают кратковременный нагрев до 350°С без существенной потери в механических свойствах. В 2020 году в России было открыто первое опытно-промышленное производство фталонитрильных смол и препрегов. В том числе благодаря настоящему проекту изделия из ПКМ на основе фталонитрилов впервые в истории попали в конструкцию турбовентиляторного двигателя для перспективного отечественного самолета. Сейчас ведутся опытно-конструкторские работы по внедрению ПКМ с фталонитрильными матрицами и в другие конструкции в аэрокосмической отрасли. Весь процесс получения изделий из ПКМ можно разбить на пять этапов: синтез компонентов, производство связующего, изготовление препрегов, формование и отверждение изделий, постотверждение и механическая обработка конечной детали. При этом существует ряд запросов на улучшения на каждом этапе этой цепи. Основными задачами данного проекта является установление фундаментальных зависимостей влияния различных факторов на процесс отверждения полимерных матриц и свойства ПКМ с целью улучшения существующих технологий получения изделий. Фундаментальной проблемой при исследовании свойств термореактивных полимеров, к классу которых относятся фталонитрильные смолы, является изучение их строения, а также механизмов полимеризации. В процессе отверждения таких смол происходит необратимая химическая сшивка жидких мономеров с образованием нерастворимого твердого материала. В отличие от большинства неорганических соединений полимеры не обладают четкой упорядоченной кристаллической структурой и, поэтому и строение не может быть точно определено, например, рентгеновскими методами. Общие представления органической химии позволяют предположить механизмы протекающих реакций и как следствие строение полимеров. Фталонитрильные связующие, как и большинство термореактивных смол, состоят из двух типов компонентов – мономеров и отвердителя. На первом этапе происходит взаимодействие фталонитрильной группы мономера и отвердителя с образованием промежуточных продуктов – производных изоиндолина, которые инициирует дальнейшую полимеризацию. При этом выделить эти промежуточные соединения не удается из-за их большей активности по сравнению с исходными отвердителями. В рамках настоящего проекта были отдельно синтезированы 1,3-дииминоизоиндолины и применены в качестве отвердителей. Проведено детальное сравнительное исследования влияния отвердителей различной химической природы на процесс полимеризации. Проведен ряд исследований с целью установить, какая именно функциональная группа вступает в реакцию первой, какой мономер вовлекается в реакцию раньше, какой инициатор активнее. Подробно изучено термическое старение ПКМ с матрицами разного состава, оценен вклад отдельных компонентов в термическую деструкцию материала. Показано, что распространённый метод оценки термоокислительной стабильности по результатам термогравиметрического анализа имеет мало общего с натурными длительными испытаниями. В процессе реализации проекта осуществлен синтез ряда новых структур, для улучшения технологичности связующих.
грант РНФ |
# | Сроки | Название |
1 | 30 марта 2022 г.-31 декабря 2022 г. | Термостойкие реактопласты на основе бис-фталонитрилов в качестве матриц для полимерных композиционных материалов |
Результаты этапа: 1. Синтезировать и охарактеризовать три новых отвердителя для фталонитрильных смол из класса 1,3-дииминоизоиндолинов. Провести детальное сравнительное исследование процесса полимеризации фталонитрилов в присутствии этих соединений и широкого спектра известных отвердителей. По результатам этой работы планируется опубликовать статью. Были успешно синтезированы три новых отвердителя фталонитрильных смол из класса 1,3- дииминоизоиндолинов и охарактеризованы методами 1Н, 13С ЯМР, ИК и ДСК. Подобраны условия их получения, обеспечивающие выходы 86-97 %. Проведено сравнительное исследование процесса полимеризации фталонитрилов в присутствии этих соединений, ароматических диаминов с донорными и акцепторными мостиками, бисфенола А и п-толилсульфокислоты на основе двух модельных систем. Процесс инициации полимеризации фталонитрилов может происходить по электрофильному и нуклеофильному механизму. В первом случае происходит протонирование цианно группы и последующие присоединение остатка кислоты по активированной тройной связи С≡N. Во втором случае на первом этапе происходит нуклеофильная акта по CN группе с образованием не амидиновой группы. Далее в обоих случаях происходит внутримолекулярная циклизация с образованием изоиндолиновой структуры, которая инициирует дальнейшую полимеризацию. По литературным данным нуклеофильное присоединение должно протекать легче, чем электрофильное.. Полученные нами значения динамической вязкости согласуются с вышеописанной логикой: ОДА, как наиболее сильный нуклеофил, реагирует при минимальной температуре. Интересно, что время гелирования в изотермическом режиме при 200°С смеси с ДДС, единственным диамином, содержащим акцепторную сульфонильную группу, меньше, чем у смесей донорными отвердителями. Подобную активность сульфона можно объяснить наличием несопряженной π-системы. В отличие от ОДА и АФБ ДДС обладает эквивалентными по реакционной способности амино-группами, т.е. взаимодействие одной NH2-группы с фталонитрильным фрагментом никак не сказывается на нуклеофильности оставшейся непрореагировавшей группы. Так как активность отвердителей с сопряженной π-системой падает в процессе полимеризации, ДДС, действительно, в определенный момент времени начинает отверждать фталонитрилы быстрее, чем ОДА и АФБ. При этом по данным ДСК начала и максимумы пиков, соответствующего полимеризации, расположены в полном соответствии с нуклеофильностью инициаторов реакции. Согласно реологическим данным, инициация полимеризации фталонитрилов под действием бисфенола А подразумевает самые жесткие условия. Температура и время гелирования, определенные для этой смеси, намного ближе по значению к таковым для смеси с TsOH, чем для смесей с диаминами. Учитывая полученные кинетические параметры, а также тот факт, что фенолы обладают слабыми кислотными свойствами, мы предполагаем, что бисфенол А инициирует полимеризацию ФН по кислотному механизму, а не по нуклеофильному. Косвенно об электрофильном механизме свидетельствуют литературные данные: фенолы иницируют полимеризацию легче, чем алифатические спирты. По данным ДСК характер полимеризации фенола и кислоты также схожи. Дииминоизоиндолины, как новый класс отвердителей, вступают в реакцию с фталонитрильными мономерами за рекордно короткое время. Это подтверждается наблюдаемым гелированием смесей с цианофенокси- и диизоиндолинами и началом полимеризации в присутствии феноксиизоиндолина спустя 65 мин при 180℃. Высокую активность дииминоизоиндолинов как инициаторов полимеризации можно объяснить, изучая их способность к нуклеофильной атаке по нитрильным группам. Учитывая тот факт, что в растворах, как и в расплавах, дииминоизоиндолины находятся в диимино-форме следует рассматривать нуклеофильность двух имино-групп. В отличие от NH2-групп ароматических диаминов, в которых электронная пара на атоме азота сопряжена с бензольным кольцом, пара на азоте имино-группы дииминоизоиндолинов не может иметь сопряжения с двойной связью из-за пространственных факторов. Атом азота в этом случае находится в sp2-гибридизации, что подразумевает ориентацию электронной пары и атома водорода в другой относительно двойной связи плоскости. Ввиду отсутствия сопряжения вся электронная плотность концентрируется на азоте, что делает имино-группы более нуклеофильными по сравнению с амино-группами. По данным ДСК также видно, что дииминоизоиндолины реагируют с фталонитрилами намного активнее по сравнению с другими инициаторами полимеризации. Особое внимание стоит уделить сравнению тепловых эффектов полимеризации при использовании различных отвердителей. По результатам ДСК количество теплоты, выделившейся при отверждении дииминоизоиндолинами, в 1.5-2 раза меньше таковой при отверждении диаминами. Полимеризация фталонитрилов нуклеофильными агентами проходит через стадии образования амидина и изоиндолина. Амидин, продукт первичного взаимодействия фталонитрилов с нуклеофилом при температуре 180-200℃, выделить не удается, потому что он, вероятно, быстро превращается в изоиндолин. В связи с этим образование амидина можно считать лимитирующей стадией, с которой связано основное тепловыделение реакции полимеризации. Так как при полимеризации фталонитрилов в присутствии дииминоизоиндолинов описанные промежуточные соединения не образуются, тепловой эффект в данном случае меньше, а реакция протекает легче. Результаты ДМА для пластиков, полученных с различными отвердителями, показывают, что как модули упругости, так и температуры стеклования для всех составов находятся на примерно одном уровне. Причем разница в свойства снижается с увеличением температуры постотверждения, поэтому можно сделать вывод, что упругие свойства полимеров в первую очередь определяются составом фталонитрильных мономеров, нежели природой отвердителя. В итоге, было показано, что 1,3-дииминоизоиндолины способствуют более быстрой полимеризации фталонитрильных связующих, по сравнению с диаминами и бисфенолом А и являются перспективным классом инициаторов полимеризации. Подробное исследование механических свойств полимеров на основе этих отвердителей, а также изучение свойств полимерных композиционных материалов на их основе запланировано на следующий этап работы. 2. Провести исследования влияния добавки фосфорсодержащих ди- и трифункциональных мономера в качестве активных разбавителей в состав связующих. Исследовать свойства полимеров и ПКМ на их основе. По результатам этой работы планируется опубликовать статью. Исследован гидролиз трис-фталонитрил фосфатного мономера TPP (трис(3-(3,4-дицианофенокси)фенил)фосфата). Был определён путь протекания реакции и константы скорости гидролиза для разных температур. Показано, что TPP более устойчив к гидролизу, чем бис-фталонитрилфосфат DPP, ранее используемый в составах легко перерабатываемых смол. Несмотря на высокую температуру плавления TTP (172 ° C), использование добавки реактивного разбавителя CPN позволило получить легкоплавкие смолы с вязкостью ниже 200 мПа·с при 120℃, подходящей для вакуумной инфузии. В составы связующих помимо TPP входил реактивный разбавитель CPN, бис-фталонитрил RP и один из отвердителей – DDS или APN. Реологические тесты также показали, что начало отверждения происходило раньше при использовании APN, но в то же время результаты ДМА показали, что степени сшивки реактопластов после отверждения были близки вне зависимости от типа отвердителя. Композиты были получены путем вакуумной инфузии при 120 ℃ и последующего отверждения при 350 ℃. Установлено, что при использовании DDS в качестве отвердителя формируется более жесткая полимерная сетка (модуль упругости углепластика при сжатии 75 ГПа), а при использовании APN – больше эластичная. Последующее отверждение композита ПКМ-PN-TPP-APN при T = 375 ℃ привело к снижению механических свойств в результате растрескивания матрицы ввиду разницы в КТР между матрицей и волокном, а также усадки. Сравнение механических свойств углепластиков, полученных с ТPP в составе выявило близость свойств с композитом, полученным ранее с бис-фталонитрил фосфатом DPP. Микрорастрескивание также повлияло на поведение композитов при термическом старении. ПКМ-PN-TPP-APN, отвержденный при 350 ℃, сохранил 100% прочности при межслоевом сдвиге после 200 часов при 300 ℃, в то время как композит, отвержденный при 375 ℃, потерял более 30% от исходного значения прочности. Подробнее с результатами этой части работ можно ознакомиться в статье: M. V. Yakovlev, M. E. Kuchevskaia, V. E. Terekhov, O. S. Morozov, A. V. Babkin, A. V. Kepman, V. V. Avdeev, and B. A. Bulgakov. Easy processable tris-phthalonitrile based resins and carbon fabric reinforced composites fabricated by vacuum infusion. Materials Today Communications, page 104738, 2022, DOI: 10.1016/j.mtcomm.2022.104738 3. Синтезировать модифицированную фталонитрильными группами новолачную фенолформальдегидную смолу и исследовать процесс ее полимеризации в присутствие повышенного по сравнению с бис-фталонитрилами содержания отвердителей разной природы. Выбрать лучшие составы и изготовить ПКМ на их основе. По результатам этой работы планируется опубликовать статью Была усовершенствована методика синтеза новолачной ФФС с полным замещением гидроксильных групп на оксифталонитрильные кольца (PNN). Были подобраны условия синтеза, не сопровождающиеся образованием описанных в литературе побочных продуктов. Состав и чистота продукта были подтвержден методами ИК-спектроскопии, ЯМР и элементного анализа. Была исследована полимеризация PNN в присутствии 25-75% новолачной ФФС в качестве отвердителя и до 50% отвердителей аминного типа (APB и APN). По реологическим свойствам связующих, а также термическим свойствам реактопластов после отверждения были выбраны составы, содержащие 25% отвердителя для каждого типа. Прессование композитов с аминными отвердителями проводили при в течение 15 минут при 240°C. При помощи ДМА был выбран режим пост-отверждения, позволяющий избегать расстекловывания матрицы и обеспечить Tс = 340℃. Общее время процесса получения ПКМ было сокращено до 80 минут. Были получены угле- и стеклопластики, для которых изучали механические свойства. Было обнаружено, что в углепластиках образуются микротрещины, тогда как стеклопластики получаются бездефектными. Образование микротрещин связано с разницей в КТР между волокном и матрицей, и эта разница меньше в случае со стеклянным волокном. В связи с этим прочность при межслоевом сдвиге углепластика составила 31 МПа, а стеклопластика 70 МПа. Стеклопластик также продемонстрировал сохранение 75% механической прочности после выдержки в течение 200 часов при 300℃. Композит, в котором использовали связующее с новолачным отвердителем, прессовали при 220℃ в течение 20 минут. Режим пост-отверждения был подобран на основании результатов ДМА-экспериментов. Общее время получение композитов составило 170 минут. Были получены угле- и стеклопластики, для которых наблюдалась та же картина, что и при использовании в качестве отвердителей ароматических аминов – механическая прочность углепластика оказалась ниже, чем стеклопластика. Для стеклопластиков были получены значения прочности при межслоевом сдвиге 86 МПа, и прочности при изгибе 946 МПа, что превосходило значения для материалов с аминами в качестве отвердителей. Напрямую сравнивать эти материалы нельзя, так как мольные соотношения нуклеофильных и фатлонитрильных групп различались, однако в можно сделать качественный вывод о том, что при оптимальных с точки зрения формования массовых концентрациях отвердителей новолачная ФФС позволяет получать более прочные композиты. Стеклопластики с матрицей, отвержденной новолачной смолой, были испытаны на воспламеняемость. Установлено, что композит затухает менее, чем через 5 секунд после извлечения из пламени и может быть отнесен к классу V-0 согласно стандарту UL94. Таким образом, впервые были разработаны составы быстроотверждаемых фталонитрильных связующих для формования композитов методом прессования. Цикл получения изделия был сокращен до 80-170 минут, позволяя получить композиты, пригодные для эксплуатации при температурах до 300℃. Такие материалы будут востребованы при создании противопожарных перегородок в реактивных двигателях, транспорте, в качестве стенок отсека для батарей электромобилей. Подробнее с результатами этой части работы можно ознакомиться в статьях: Daria I. Poliakova, Oleg S. Morozov, Sergey S. Nechausov, Ekaterina A. Afanaseva, Boris A. Bulgakov, Alexander V. Babkin, Alexey V. Kepman, and Viktor V. Avdeev. Fast curing phthalonitrile modified novolac resin: Synthesis, curing study and preparation of carbon and glass fibric composites. Reactive and Functional Polymers, 181:105450, 2022. DOI: 10.1016/j.reactfunctpolym.2022.105450 Daria Poliakova, Oleg Morozov, Yakov Lipatov, Alexander Babkin, Alexey Kepman, Viktor Avdeev, and Boris Bulgakov. Fast-processable non-flammable phthalonitrile-modified novolac/carbon and glass fiber composites. Polymers, 14(22):4975, 2022. DOI: 10.3390/polym14224975 | ||
2 | 1 января 2023 г.-31 декабря 2023 г. | Термостойкие реактопласты на основе бис-фталонитрилов в качестве матриц для полимерных композиционных материалов |
Результаты этапа: На данном этапе получены полимерные композиционные материалы на основе дииминоизоиндолина в качестве инициатора поликонденсации. ПКМ получали двумя методами: вакуумной инфузией и горячим прессованием. Оба подхода привели к получению ПКМ со схожими механическими свойствами. Выяснилось, что изоиндалины слишком активно вовлекаются в процесс поликонденсации с олигомерными фталонитрильными структурами, что не позволяет изготовить однокомпонентное связующее. Однако, дииминоизоиндолины оказались превосходными компонентами для создание высокотемпературных полимерных пен. Первичные работы в рамках проекта по созданию таких газонаполненных композитов легли в основу НИОКР с КБ им. Люльки. Основным результатом настоящего этапа является подробное изучение термоокислительных свойств фталонитрильных матриц. Исследование термоокислительной стабильности фталонитрильных материалов в большинстве случаев проводят методом термогравиметрии, что позволяет определять лишь кратковременную термоокислительную стабильность материалов. При этом данный метод не позволяет оценить изменения механических и физико-химических свойств с течением времени при эксплуатации материала в условиях, приближенных к реальным. Исследование длительной термоокислительной стабильности фталонитрильных материалов ограничено единичными работами. Изучено влияние температуры постотверждения (330, 350 и 375°С) на длительную термоокислительную стабильность фосфатсодержащих фталонитрильных реактопластов в течение 200 часов и ПКМ на их основе в течение 100 часов в температурном диапазоне 280-350°С. Установлено, что при увеличении температуры постотверждения снижается длительная термоокислительная стабильность фосфатсодержащих фталонитрильных реактопластов. Изучено влияние аминных отвердителей – 3-бис(3-аминофенокси)бензола, 4,4'-диаминодифенилсульфона, 4-аминофеноксифталонитрила – на длительную термоокислительную стабильность фосфатсодержащих фталонитрильных реактопластов в температурном диапазоне 280-350°С. Установлено, что использование 4-аминофенокси-фталонитрила в качестве отвердителя приводит к увеличению длительной термоокислительной стабильности за счет включения в структуру полимера через фталонитрильное кольцо. Изучено влияние фосфатсодержащего мономера бис(3-(3,4-дицианофе-нокси)фенил)фенилфосфата на длительную термоокислительную стабильность фосфатсодержащих фталонитрильных реактопластов. Установлено, что снижение фосфатсодержащего мономера приводит к увеличению длительной термоокислительной стабильности изучаемых материалов. Установлены зависимости изменения механических и физико-химических свойств фосфатсодержащих фталонитрильных реактопластов и ПКМ на их основе от условий термоокислительного старения. Синтезирована серия из семи фторированных фталонитрильных мономеров, все вещества охарактеризованы методами 1H, 13C и 19F ЯМР-спектроскопией, элементным анализом, ДСК или ВЭЖХ-МС. Проведены попытки поликонденсации фторированных фталонитрильных мономеров в присутствии различных инициаторов, наиболее эффективным из которых оказалась п-толуолсульфокислота. Показано, что мономеры, содержащие фторированные фталонитрильные кольца, оказались малоактивны в термической поликонденсации и в сополиконденсации с другими фталонитрилами. Мономеры, не содержащие фтор во фталонитрильных кольцах, удалось вовлечь в процессы поликонденсации и сополиконденсации, однако, термические свойства полученных полимеров находятся на уровне известных фталонитрильных систем, при этом сами мономеры демонстрируют меньшую активность, что приводит к потерям массы в ходе отверждения. С учетом особенностей синтеза, способов очистки, активности в процессе поликонденсации фталонитрильные мономеры с различной степенью замещения атомами фтора не являются перспективными компонентами фталонитрильных связующих. Показано, что отверждение классического фталонитрильного мономера в присутствии фторированных аминов позволяет снизить скорость окисления полученных полимеров. В результате изотермического старения полимеры на основе фторированного отвердителя сохранили свои эксплуатационные характеристики после 400 часов при 300 °C в отличие от своих нефторированных аналогов, которые не выдержат минимальной механической нагрузки. Нефторированные полимеры уже через 200 часов теряют больше 50 % механических свойств, что явно определяет предел их жизни. Механические свойства фторированных аналогов сохранились на уровне 50 – 70 % после 400 часов, что делает эти соединения перспективными инициаторами поликонденсации фталонитрильных связующих с точки зрения улучшения термоокислительной стабильности. Таким образом была доказана гипотеза о том, что наиболее подвержены окислению ароматические кольца инициаторов поликонденсации. Впервые были получены и охарактеризованы методом 1Н, 13С и 31Р ЯМР, ВЭЖХ и ДСК м- и п-(3-фталонитрилокифенил) фосфорамиды. Подобрана и масштабирована методика синтеза, разработан метод выделения чистых веществ.Показано, что фосфорамиды устойчивы к гидролизу в щелочной среде, а также материалы на их основе обладают пониженным влагопоглощением, что позволит обеспечить лучшие эксплуатационных характеристики ПКМ в условиях повышенной влажности. Показано, что полученные фосфорамиды разлагаются при повышенной температуре с выделением молекул аминофеноксифталонитрилов, которые выступают в роли инициаторов полимеризации. На основании данных ДСК, ДМА и реологических испытаний были подобраны составы связующих и изготовлены ПКМ, получены термомеханические характеристики полимеров и ПКМ на основе фосфорамидов. Замена P-O связи на P-N привела к небольшому росту механических свойства ПКМ, поэтому составы на основе фосфорамидов являются перспективными связующими для высокотемпературных конструкционных изделий. Исследованы подходы к введению термопластов и УНТ в состав фталонитрильных связующих. Проведены первичные испытания механических свойств данных составов: получены прочности при сдвиге клеевых соединений. Составы на основе УНТ и полиэфирсульфона являются перспективными для разработки высокотемпературных клеев. В процессе работы возник очевидный вопрос контроля распределения и диспергирования УНТ, который должен быть решен на следующем этапе. | ||
3 | 1 января 2024 г.-31 декабря 2024 г. | Термостойкие реактопласты на основе бис-фталонитрилов в качестве матриц для полимерных композиционных материалов |
Результаты этапа: На данном этапе разработаны три типа связующих для формования ПКМ методом вакуумной инфузии. В первом случае мы исходили из предыдущих результатов о термической деструкции составов на основе мономеров с фосфатным мостиком и подобрали смесь с небольшим содержанием (10%) данного мономера. Этот состав был исследован в качестве источника углерода для изготовления углерод-углеродных композитов. Подробно изучен процесс его карбонизации методами ТГА с масс-анализатором отлетающих газов, ИК-Фурье, твердотельного ЯМР, изучен состав карбонизованной фазы. Показано, что связующего отлично подходит для второй пропитки карбонизованной заготовки. В итоге применение фталонитрильных связующих перспективно для получения C/C-композитов, благодаря высокому коксовому остатку, что позволяет снизить количество циклов пропитки-карбонизации. Второй инфузионный состав разрабатывался без применения фосфорсодержащих мономеров. Удалось получить эвтектическую смесь, демонстрирующую крайне низкую вязкость в диапазоне температур 115-215°С. Проведено изотермическое старение ПКМ при температуре 300°С в течение 1000 ч. В процессе этой части работы также был синтезирован новый мономер – 4-(3-цианофенокси)фталонитрил и проведено сравнение его свойств с пара-замещенным изомером и аналогичным соединением без циано-группы. Показано, что в случае обоих изомеров эта дополнительная циано-группа вступает в реакцию только на поздних этапах постотверждения и не вовлекается в реакцию при температуре в 190°С. В подтверждение этого было показано на модельных реакциях с цианогуанидином, что в первую очередь происходит реакция с циано-группой фталонитрила в пара положении, затем с соседней группой во фталонитрильном кольце, а третья циано-группа обладает наименьшей активностью. Для третьего инфузионного состава было синтезировано четыре соединения – эфиры фосфорной кислоты аминофенолов. Тут стоит отметить, что был разработан неописанный ранее в литературе одностадийный пусть синтеза данных соединений прямым взаимодействие полученных in situ фенолятов и хлорангидридов фосфорной кислоты. Данные соединения характеризуются повышенной гидролитической стабильностью по сравнению с фталонитрильным мономером, несущим фосфатный мостик. На предыдущих этапах было показано, что 1,3-дииминоизоиндолины являются наиболее активными из известных инициаторами поликонденсации. Это наблюдение открывает возможно получения связующий с крайне быстрым для класса фталонитрилов циклом отверждения. Однако в результате работы выяснилось, полимерные композиционные материалы (ПКМ) на их основе демонстрируют относительно невысокие механические свойства. Другой проблемой является тот факт, что ускорение начального этапа отверждения не сказывается на скорости постотверждения. Тут стоит пояснить, что изготовление изделий из ПКМ на основе высокотемпературных связующий проводят в два этапа: в форме или на оснастке проводят отверждение (при температуре 180-200°С), затем изделие извлекают и проводят постотверждение до финальной температуры уже в свободном виде или на металлической оправе до финальной температуры 330-375°С. Процесс отверждения занимает от 4 часов (в случае изоиндолинов) до 12 ч, а вот постотверждение может занимать до 40 и даже 72 часов. Скорость нагрева выбирается таким образом, чтобы в каждый момент времени температура печи была ниже температуры стеклования полимерной матрицы, чтобы избежать расслоений и деформации изделия. В результате работы было обнаружено, что, несмотря на снижение температуры начала поликонденсации и увеличения скорости реакции, процесс постотверждения в случае применения 1,3-дииминоизоиндолинов не сокращается. Отсюда возникло предположение, что применение двух инициаторов реакции позволит получить синергетический эффект – ускорение и начала реакции и сокращения времени постотверждения. И в роли второго инициатора нужно выбирать не самую активную структуру, а скорее наоборот. Мы выбрали 8 инициаторов реакции и 5 фталонитрильных мономеров, итого исследовали 40 систем. По ЯМР 1Н, 13С и двумерным спектрам была предсказана относительная нуклеофильность аминов и «электрофильность» фталонитрильных мономеров. Для определения относительной активности инициаторов и мономеров был проведен ряд экспериментов по изучению скорости реакции по данным ДСК. Мы провели анализ, объединив этот массив данных с результатами, полученными на предыдущих этапах, в частности, со сравнительным исследованием относительной активности инициаторов различной природы, включая 1,3-дииминоизондолины, из первого этапа и данными ДСК и реологии для фторсодержащих ароматических аминов со второго этапа. В результате мы не обнаружили никакой корреляции между нуклеофильностью аминов и их скорости реакции. То есть мы только наблюдаем, что какая-то пара амин-мономер реагирует активнее. Косвенно об отсутствии прямой связи нуклеофильности аминов и скорости их реакции с фталонитрилами свидетельствует малая активность алифатических аминов, которые, очевидно, значительно нуклеофильнее анилинов. Также показанная в настоящем проекте повышенная реакционная способность 1,3-дииминоизоиндолинов по сравнению с анилинами, едва ли может быть объяснена с точки зрения нуклеофильности. Понятно, что, если обратиться к определению нуклеофильность – это и есть относительная скорость реакции, а поэтому мы не можем говорить нуклеофильность не связана с активностью. Противоречие заключается в том, что оценка нуклеофильности в реакции протонирования, по электронной плотности атомов водорода, связанных с азотом, или из общих соображений об электронном строении молекулы на основе индуктивных и мезомерных эффектов, не дает предсказательную модель для описания относительной скорости взаимодействия аминов с фталонитрилами. Таким образом необходимо пересмотреть модели, описывающие механизм взаимодействия аминов и фталонитрилов. Очевидно, что это тема наших бедующих исследований. Также было показано, что применение сразу двух отвердителей, 1,3-дииминоизоиндолинов и ароматических аминов, затруднено из-за их взаимодействия до начала активной реакции с фталонитрильными мономерами. Однако данный подход отлично себя зарекомендовал для создания полимерных пен. В отчете за прошлый этап мы упоминали, что результаты исследования изоиндолинов и первичные результаты по термостойким пенам легли в основу переговоров по НИОКР с КБ им. Люльки. Здесь хочется отметить, что проект успешно завершен, и сейчас готовится продолжение работ. Хотя это и нельзя отнести к научным результатам данного гранта, именно полученные в процессе выполнения проекта знания позволили нам подступиться к созданию новых материалов и даже конструкций из них. |
Для прикрепления результата сначала выберете тип результата (статьи, книги, ...). После чего введите несколько символов в поле поиска прикрепляемого результата, затем выберете один из предложенных и нажмите кнопку "Добавить".