Хорошо охарактеризованные высокодисперсные катализаторы для глубокого электрохимического восстановления углекислого газаНИР

Well-characterized highly dispersed catalysts for deep electrochemical reduction of carbon dioxide

Источник финансирования НИР

грант РНФ

Этапы НИР

# Сроки Название
1 31 мая 2022 г.-31 декабря 2022 г. Хорошо охарактеризованные высокодисперсные катализаторы для глубокого электрохимического восстановления углекислого газа
Результаты этапа: Разработана и апробирована кулонометрическая методика определения истинной поверхности высокодисперсной меди по адатомам свинца. Установлено, что определение истинной поверхности с точностью 15-20% для медных пен с факторами шероховатости до 300 возможно при использовании низких скоростей развертки (около 0.5 мВ/с) и растворов с добавками хлорида, pH 3.5-4.0, [Pb2+] ~10 мM. Необходимо перемешивание раствора при регистрации вольтамперограмм для снятия диффузионных ограничений в порах. Воспроизводимость факторов шероховатости медных пен достаточно высока: отличия для разных образцов, полученных по одинаковой методике, не превышают 10%. Выбор оптимальной методики приготовления стабильной высокодисперсной меди проведён для трёх типов материалов: (1) медных пен, полученных электроосаждением на фоне активного газовыделения, (2) дисперсной меди, полученной восстановлением анодированных медных пластин и (3) дисперсной меди, полученной восстановлением электроосаждённого оксида (достигнутые факторы шероховатости - до ~300, ~50 и ~950, соответственно). В ходе экспериментов по реконструкции в условиях катодной поляризации в бикарбонатном растворе, проведённых для наиболее дисперсных материалов (1) и (3), не выявлено систематических изменений факторов шероховатости. Морфологические изменения возникают при достаточно низких потенциалах и проявляются в укрупнении частиц в наружных слоях материалов. Важным результатом является обнаружение значительного содержания оксида меди в высокодисперсных медных материалах, в том числе в широко применявшихся ранее пенах (эта проблема ранее не исследовалась систематически). Найдены способы предварительного восстановления оксида, присутствие которого затрудняет работу с катализаторами как хорошо охарактеризованными материалами. Не обнаружено даже узкого интервала потенциалов, предшествующих началу восстановления СО2, в котором перезаряжение поверхности меди не сопровождается адсорбцией гидроксила/кислорода. Однако найден интервал, в котором в отсутствие фарадеевских процессов адсорбция/десорбция кислорода протекает обратимо и является сравнительно слабой, а заполнения этими адсорбатами невелики. В отсутствие карбоната (фосфатный буферный раствор) катодная поляризация в области выделения водорода приводит, по-видимому, к десорбции небольшого количества слабосвязанного кислорода, но не приводит к появлению каких-либо новых особенностей на вольтамперограммах. В бикарбонатных растворах, насыщенных Ar или CO2 (pH 9.0 и 7.6, соответственно), на анодной развертке после катодной поляризации в области протекания фарадеевских процессов наблюдается замедление адсорбции гидроксила и появляется новый пик при 0.2 В ОВЭ, высота и положение которого практически не зависят ни от потенциала, ни от времени выдержки. В растворе, насыщенном CO2, на анодной развертке после поляризации при потенциалах восстановления CO2 наблюдаются дополнительные анодные пики в интервале потенциалов от -0.33 до 0.1 В ОВЭ. Какие-либо сопряженные особенности на катодном ходе кривых после этого отсутствуют, что позволяет отнести такие пики к окислительной десорбции частиц, образованных на поверхности меди при потенциалах восстановления СО2. Заряд, соответствующий этим вольтамперометрическим особенностям, зависит от потенциала выдержки, ее продолжительности, а также от скорости развертки потенциала сразу после выдержки. По аналогии с литературными данными для гладкой поликристаллической меди наблюдаемый после выдержек пик при -0.3 В может быть приписан окислению адсорбированного CO. Заряды, отвечающие обнаруженным вольтамперометрическим особенностям <предположительно - процессам десорбции СО и других адсорбированных интермедиатов восстановления СО2>, не превышают 20 мкКл/см2 (при 0.01 В/с, точное определение затруднено неопределенностью вычитания фона). Такие заряды для процессов адсорбции- десорбции с переносом заряда отвечают заполнениям менее 0.1 монослоя. Поэтому достижимые количества адсорбированных интермедиатов для запланированных ранее экспериментов с отмывкой адсорбата требуют использования электродов с сильно развитой поверхностью. В результате предварительной работы над методиками анализа, с использованием проведенных калибровок, достигнута возможность количественного определения следующих продуктов: H2, CO, метан, ацетилен, этилен, этан, пропилен, пропан, метанол, этанол, пропанол-1 с помощью газовой хроматографии (ГХ) и формиата с помощью высокоэффективной жидкостной хроматографии (ВЭЖХ). Пределы количественного детектирования составляли 0.5 ppm для, 1 ppm для CO, углеводородов, H2 и спиртов и 0.2 мМ для формиата. Решена проблема герметизации ячейки и газовой пробоотборной линии. На основе результатов серии тестовых экспериментов по электролизу в бикарбонатных растворах, приготовленных из реактивов разных марок, выбран реактив с наиболее низким содержанием примесей металлов (< 5 ppm Fe). Для медных пен с фактором шероховатости ~300 проведен анализ получаемых продуктов в препаративном электролизе в интервале потенциалов от -0.35 до -0.85 В (ОВЭ). Полученные зависимости фарадеевских эффективностей и парциальных плотностей тока газообразных продуктов (H2, CO, углеводороды C2) на качественном уровне согласуются с литературными данными для медных пен. Выявлены и частично решены проблемы организации анализа и электролиза, найдены подходы к дальнейшему усовершенствованию препаративного эксперимента. Сопоставление вольтамперометрических данных с данными препаративного электролиза на медной пене обнаружило корреляцию зависимостей количества СО-адсорбата и парциальной плотности тока восстановления CO2 до CO от потенциала. Обе зависимости проходят через максимум при потенциале -0.65 В. При более низких потенциалах (< - 0.65 В) имеется тенденция к более глубокому восстановлению CO2, вследствие чего как количество регистрируемого интермедиата COадс, так и парциальные плотности токи образования CO снижаются. Таким образом, принципиальная исследовательская схема (дизайн дисперсных медных катализаторов – количественное определение истинной поверхности – кулонометрический анализ адсорбатов в сочетании с данными о продуктах) вполне работоспособна и может быть использована на последующих этапах проекта. Удалось реализовать тесную взаимосвязь разных экспериментальных разделов проекта и обеспечить методические условия для выполнения следующих этапов в соответствии с первоначальным планом.
2 1 января 2023 г.-31 декабря 2023 г. Хорошо охарактеризованные высокодисперсные катализаторы для глубокого электрохимического восстановления углекислого газа
Результаты этапа: Подробное описание достигнутых научных результатов, проиллюстрированное репрезентативными и сводными экспериментальными данными, доступно в приложенном файле и приведено в той же последовательности, в которой в конце первого этапа были сформулированы ожидаемые результаты. Получены и охарактеризованы электроосажденные биметаллические материалы-катализаторы заявленных систем Cu-Zn, Cu-Ni, Cu-Pd, а также системы Cu-Sn. Дополнительно к плану получены и охарактеризованы гладкие/беспористые катализаторы Cu-Zn, Cu-Ni, Cu-Pd. Оптимизированы соответствующие методики (составы электролитов, конвекция). Высокие факторы шероховатости, близкие к достигнутым для медных катализаторов на первом этапе проекта, оказались достижимы при электроосаждении пен Cu-Zn из сульфатных и цитратных растворов (150 – 200), а также для сплавов Cu-Ni, полученных восстановлением электроосажденных оксидов (несколько сотен). Для всех полученных сверх плана проекта беспористых материалов также определены факторы шероховатости. В случае системы Cu-Zn это потребовало разработки новой методики оценки истинной поверхности по величине общей поляризационной емкости. Показано, что использование методики ПЭМ в сочетании с локальным элементным анализом наиболее информативно при механическом отделении катализатора от подложки, что было возможно только для медно-цинковой пены. На этом примере установлено сохранение распределения элементов и морфологии (включая тонкие особенности огранённых частиц на ветвях дендритов). Усовершенствованы методики анализа продуктов препаративного электролиза и конструкция электрохимической мембранной ячейки. На основе серии методических экспериментов минимизированы проблемы, связанные с влиянием примесей в бикарбонате (5 ppm) на дезактивацию электродов при длительном электролизе. Как альтернатива созданию ячейки с газодиффузионным электродом разработана методика препаративного электролиза на гладких и беспористых электродах, полученных в дополнение к плану второго этапа. Предложено использовать сравнительный анализ стационарных катодных токов при насыщении растворов CO2 (или CO) и инертным газом для диагностики локального роста рН в порах дисперсных катализаторов и неполноты проникновения реагента в поры. Показано, что сведения о заполнении поверхности адсорбатами могут быть получены из величин отношений токов при барбатировании растворов инертным газом и исследуемым реагентом, количественно – с учетом выхода водорода при электролизе. Эти сведения могут быть в ряде случаев дополнены информацией качественного характера о природе адсорбатов, в рамках первоначальной вольтамперометрической методики, развитой на первом этапе проекта. Возможности методики проиллюстрированы сравнительным анализом адсорбции СО2 и СО на меди, а также сравнением заполнений адсорбатами на Cu и Cu-Sn. В ячейке модифицированной конструкции, с использованием усовершенствованных методик анализа, получены данные о составе продуктов восстановления CO2 для серии беспористых катализаторов Cu, Cu-Zn, Cu-Ni, Cu-Pd, а также для ряда дисперсных катализаторов.
3 1 января 2024 г.-25 декабря 2024 г. Хорошо охарактеризованные высокодисперсные катализаторы для глубокого электрохимического восстановления углекислого газа
Результаты этапа:

Прикрепленные к НИР результаты

Для прикрепления результата сначала выберете тип результата (статьи, книги, ...). После чего введите несколько символов в поле поиска прикрепляемого результата, затем выберете один из предложенных и нажмите кнопку "Добавить".