ИСТИНА

Проект посвящен созданию новых высокоэффективных каталитических систем для проведения реакций с использованием энергии видимого света с образованием связи углерод-углерод и углерод-элемент, и разработке на их основе синтетических подходов к различным соединениям, которые могут обладать ценными биологическими свойствами. Цель работы – объединить в одной молекуле фотоактивный комплекс (Ru(II) или Ir(III)), и каталитически активный комплекс (Pd, Ni или Cu) с целью получения новых высокоактивных металлофоторедокс-катализаторов. Вторая задача проекта – снизить стоимость каталитических систем на основе комплексов рутения(II) и иридия(III), которые являются наиболее эффективными фотороедокс-катализаторами, но стоимость которых весьма высока. Для этого будет исследована возможность иммобилизации катализаторов на неорганической подложке (гетерогенизация) с целью их дальнейшего выделения и повторного использования. Будет изучена активность полученных гетерогенных каталитических систем на основе биядерных комплексов, иммобилизованных на подложку (диоксид титана), а также сочетание гетерогенезированного на подложке фотоактивного комплекса (как наиболее дорогого и требующего регенерации) и гомогенного металлокомплекса.

The project is devoted to development of new highly effective catalytic systems for conduction of the reactions with the formation of carbon-carbon and carbon-element bonds using visible light energy. This reaction can be used in synthesis of various compounds that may have valuable biological properties. The aim of this work is to combine a photoactive complex (Ru(II) or Ir(III)) and a catalytically active complex (Pd, Ni, or Cu) in one molecule in order to obtain new highly active metallaphotoredox catalysts. The relevance and scientific significance of this study is explained by the intensive development of photoredox catalysis under the visible light irradiation(400-700 nm), which made it possible to carry out reactions involving radicals at a new level and use it in organic synthesis. This development is actually breathing new life into this area. Due to the possibility of "fine tuning" of the oxidation and reduction potentials of the organic photocatalyst in accordance with the selected substrates (by choosing its type and substituents in it), it is possible to avoid side processes taking place in radical reactions and selectively obtain target products under mild conditions in high yields. Metal complex catalysis has already become an integral part of modern organic synthesis; achievements in this field have been awarded 3 Nobel Prizes (2001, 2005 and 2010). Metallaphotoredox catalysis (Chem. Rev., 2022, 122, 1485) has become one of the intensively developing areas of modern catalysis over the past five years. This method is based on the merging of metal complex catalysis and photoredox catalysis under the action of visible light. This makes it possible to combine such advantageous properties of photoredox catalysis, such as mild reaction conditions and the use of visible light as an energy source, and the key advantages of metal complex catalysis, such as chemo-, regio-, and enantioselectivity, within a single process. An important step in the mechanisms of these reactions is the electron or energy transfer between the excited photoredox catalyst and the metal complex catalyst in whose coordination sphere the reaction proceeds. A logical step towards the creation of highly efficient catalytic systems of this kind is to combine the photoredox catalyst and metal complex in one molecule to ensure easy electron and/or energy transfer between them, which will allow to reduce the catalyst load. The solution of this problem requires the creation and study of new types of functional ligands, the preparation of which is a difficult synthetic task, which limits the development of this area. To solve this problem, the project will develop synthetic approaches to new ditopic ligands and their binuclear complexes, including a photoactive center (ruthenium(II) or iridium(III) complex) and a catalytic center (nickel(II), palladium(II) or copper(I/II)). The resulting complexes will be studied in catalytic reactions of thiol arylation, amination and phosphorylation of haloarenes (nickel complexes), Suzuki-Miyaura, Sonogashira and Wacker processes (palladium complexes), and cyano-arylation of alkenes (copper complexes). The most active catalysts will be found, and a comparison will be made with the already described metallaphotoredox catalytic systems. The second objective of the project is to reduce the cost of catalytic systems based on ruthenium(II) and iridium(III) complexes, which are known to be the most efficient photoredox catalysts, but the cost of which is very high. To this end, the possibility of immobilizing catalysts on an inorganic support (heterogenization) with the aim of their further regeneration from the reaction mixture and reuse will be investigated. The activity of the resulting heterogeneous catalytic systems based on binuclear complexes immobilized on a substrate (titania), as well as the combination of a heterogenized photoactive complex (as the most expensive and requiring regeneration) and a homogeneous metal complex, will be studied.

В результате выполнения проекта будут разработаны синтетические подходы к новым типам дитопных лигандов на основе 1,10-фенантролина и их биядерным комплексам – металлофоторедокс-катализаторам, содержащим фотоактивный центр (комплекс рутения(II) или иридия(III)) и каталитический центр (комплекс никеля(II), палладия(II) или меди(I/II)). В результате исследования полученных комплексов в различных металлофоторедокс-катализируемых реакциях (арилирование тиолов, аминирование и фосфорилирование галогенаренов, реакции Сузуки-Мияуры, Соногаширы, циано-арилирование алкенов и др.) будут найдены высокоэффективные катализаторы для получения функционализированных молекул. Будут получены новые рециклизуемые фотокатлизаторы на основе комплексов рутения(II) и иридия(III), иммобилизованных на твердую подложку, будет изучено влияние гетерогенезации на их активность в различных металлофоторедокс-катализируемых реакциях, а также возможность регенерации и повторного использования данных катализаторов с целью снижения стоимости процесса.

Руководитель работает в лаборатории Элементоорганических соединений, возглавляемой академиком И.П. Белецкой – признанным специалистом в области металлокомплексного и органического катализа. Автор имеет большой опыт в области изучения и применения катализа, в частности, палладий- и медь-катализируемых реакций образования связи углерод−азот и углерод−углерод в синтезе соединений с заданными свойствами, а также в области исследования органокаталитических превращений непредельных соединений. В рамках ранее выполненного проекта Русско-Французского проекта (международная лаборатория LIA LAMREM) автором были освоены методы работы с гибридными фотоактивными материалами на основе диоксида титана, а также металлоорганическими каркасными полимерами (МОКП или MOF), методами их характеризации и применения в фоторедокс-катализе. Под руководством автора реализовано два проекта (РФФИ 18-33-00279 «Новые флуоресцентные хемосенсоры и фотокатализаторы на основе комплексов рутения с производными 1,10-фенантролина», 2018-2019 гг.; РНФ 20-73-00103 «Фоторедокс катализ в реакциях функционализации алкенов – новая жизнь реакции Меервейна»), по результатам выполнения которых сформирован научный задел. Автор имеет значительный опыт в разработке методов синтеза функицонализированных лигандов различного типа и их фотоактивных комплексов [Asian J. Org. Chem. 2019, 8(11), 2128-2142; ChemPlusChem, 2019, 84(5), 498-503; ChemPlusChem, 2016, 81(1), 35-39; Chemosensors, 2022, 10(2), 79]. Автор также обладает опытом в изучении фотокаталитических процессов и создании новых рециклизуемых фотокатализаторов [Mend. Commun. 2021, 31(6), 815-817; Russ. J. Org. Chem. 2021, 57(9), P. 1398-1404].

Синтезирована серия дитопных полипиридиновых лигандов нового типа – бис(придин-2-ил)амино-1,10-фенантролнинов. Показано, что данные лиганды позволяют получать на их основе биядерные фотоактивные комплексы состава Ru(L)M и Ir(L)M (M = Pd, Ni, Cu) путем селективного ступенчатого комплексообразования по 1,10-фенантролину и ди(пирин-2-ил)амину. На примере комплексов состава Ru(L)Pd изучено влияние положения дипиридиламинового заместителя в 1,10-фенантролине (3, 4 и 5) на строение комплекса, его спектральные, физико-химические и электрохимические свойства. Комплексы Ru(L)Pd, Ru(L)Ni, Ru(L)Cu, Ir(L)Ni исследованы в качестве фотокатализаторов в реакциях образования связей С-С, C-S, C-P и C-N. Выявлены возможности и ограничения применения данных каталитических систем. Увеличение каталитической активности обнаружено при связывания фотоактивного комплекса и металлокомплекса с использованием мостиковых лигандов на основе 3- и 4-замещенных 1,10-фенантролинов. В фотоускоряемой реакции Соногашира каталитическая активность комплекса Ru(L)Pd в 3 раза превосходит активность «смешанной» каталитической системы (фотоктатализатор/металлокомплекс). Впервые исследовано Ni/фоторедокс-катализируемое аминирование в присутствии биядерных фотоактивных комплексов Ir(L)Ni в качестве фотокатализаторов, новые катализаторы проявили повышенную активность по сравнению с описанными в литературе каталитическими системами. Продемонстрировано, что каталитические системы предложенного типа могут быть использованы для синтеза разнообразных ариламинов, в том числе биологически активных молекул. Впервые исследовано Ni/фоторедокс-катализируемое сульфонилирование галогенаренов в присутствии биядерных фотоактивных комплексов Ru(L)Ni. Показано, что биядерные комплексы превосходят по каталитической активности описанные в литературе «смешанные» системы, а также позволяют снизить загрузку фотокатализатора в 10 раз. Найденная каталитическая система была применена для синтеза представительного ряда диарилсульфонов, в том числе биоактивных соединений и их предшественников. Также получена и охарактеризована серия гибридных материалов на основе фотоактивных комплексов рутения(II) и иридия(III) с фосфонат-замещенными производными 1,10-фенантролина, иммобилизованных на диоксид титана. Показана возможность отделения и многократного использования полученных рутений-содержащих гетерогенных фотокатализаторов (до 7 циклов) в реакциях нитрометилирования и фосфонилирования N-арил-тетрагидроизохинолинов. Активность полученных иридий-содержащих материалов изучена в реакции никель-катализируемого арилирования анилинов, показана возможность отделения и повторного использования предложенного фотокатализатора до 4 циклов.