Модификация гибридных йодоплюмбатов полифункциональными молекулами для повышения стабильности и функциональных характеристик светопоглощающих материалов и солнечных элементов на их основеНИР

Modification of hybrid iodoplumbates with polyfunctional molecules to increase the stability and functional characteristics of light-absorbing materials and solar cells based on them

Источник финансирования НИР

грант РНФ

Этапы НИР

# Сроки Название
1 1 августа 2022 г.-30 июня 2023 г. Модификация гибридных йодоплюмбатов полифункциональными молекулами для повышения стабильности и функциональных характеристик светопоглощающих материалов и солнечных элементов на их основе
Результаты этапа: 1) Подобраны несколько молекулярных модификаторов, относящихся к разным классам органических соединений. В первую группу вошли хлорид 2-меркаптоэтиламмония (сокр. MEACl) и хлорид 2-амино-3-меркаптопропановой кислоты (также известен как цистеин, сокр. CysCl). Вторую группу составляют ионные жидкости (ИЖ) на основе β-фенилакриловой кислоты с различными катионами. 2) Для каждого модификатора определены возможные способы его введения в гибридный перовскит, исходя из растворимости соединений в растворе перовскита, спиртах и неполярных растворителях. 3) Проведен синтез пленок гибридных йодоплюмбатов смешаннокатионного состава FA0.85Cs0.15PbI3 (FA = CH(NH2)2+), а также пленок йодоплюмбатов метиламмония MAPbI3 (МА = CH3NH3+) с последующей модификацией гидрохлоридами 2-меркаптоэтиламина и L-цистеина путём добавления в раствор перовскита в количестве 0.5, 1, 2.5 или 5% относительно мольного количества свинца. 4) Исследовано влияние модификаторов на фотостабильность пленок гибридных перовскитов при непрерывном облучении белым светом с плотностью мощности 100 мВт/см2 в окислительной воздушной атмосфере, нагреве до ~55°С и воздействии переменной влажности 10–40%. 5) Методом ИК-спектроскопии впервые продемонстрировано, что одним из ключевых механизмов стабилизации перовскитного материала, модифицированного MEACl, является селективное фотоокисление меркапто-группы с образованием дисульфида. 6) Изготовлены солнечные элементы на основе FACsPbI3 с добавлением 0,5 и 1% MEACl или CysCl. 7) Изучена фототермическая стабильность солнечных элементов на основе FACsPbI3 с добавлением 0,5 и 1% MEACl или CysCl под непрерывным облучением белым светом 100 мВт/см2 и температурой 85°С в течение 750 часов. 8) Проведено исследование влияния поверхностной и объёмной пассивации ионными жидкостями пленок гибридного перовскита смешаннокатионного состава FA0,85Cs0,15PbI3, а также пленок FA0,85Cs0,15PbI3 с добавкой 15% хлорида метиламмония (MACl). 10) Изучено влияние объёмной и поверхностной модификации перовскита ионными жидкостями на фотоокислительную стабильность. 11) По результатам проведения тестов на фотоокислительную стабильность объёмно-модифицированных плёнок перовскита FACsPbI3 обнаружено отсутствие повышения фотостабильности. 12) На основании полученных данных в качестве промежуточного итога работы выявлены наиболее эффективные составы ИЖ для использования в качестве модификаторов перовскита состава FACsPbI3.
2 1 июля 2023 г.-30 июня 2024 г. Модификация гибридных йодоплюмбатов полифункциональными молекулами для повышения стабильности и функциональных характеристик светопоглощающих материалов и солнечных элементов на их основе
Результаты этапа: На втором этапе проекта была проведена систематическая работа по определению ключевых закономерностей в процессе модификации гибридных йодоплюмбатов в объём или на поверхность с использованием целого ряда полифункциональных молекул и ионных жидкостей. Первая группа модификаторов, состоящая из полифункциональных молекул и их солей, была расширена до следующего набора соединений: хлорид 2-меркаптоэтиламмония (MEACl), хлорид 2-амино-3-меркаптопропановой кислоты (CysCl), иодид 5-аминовалериановой кислоты (AVAI), тиогликолевая кислота (TGA), хлорид этилового эфира глицина (EEGCl). Это позволило более систематически исследовать влияние таких параметров, как используемый набор функциональных групп, размер молекулы, способ модификации перовскита и количество модификатора на свойства и стабильность перовскитного материала и ПСЭ на его основе. Вторая группа модификаторов, состоящая из ионных жидкостей (ИЖ), включает в себя шесть ИЖ на основе β-фенилакриловой кислоты с различными катионами: 1-этил-3-метилимидазолий ([C2mim]); 1-н-бутил-3-метилимидазолий ([C4mim]); 1-гидроксиэтил-3-метилимидазолий ([C2ОНmim]); 1-н-бутил-3-метилимидазолий эфир β-фенилакриловой кислоты ([C4mim-Cin]); 1-(2-гидроксиэтил)пиридиний ([C2OHpy]); 2-гидроксиэтилтриметиламмоний (также называемый холин, [Ch]), а также коммерчески доступную ИЖ состава бис(трифторметилсульфонил)имид 1-бутил-1-метилпирролидиния (BMP-BTI). Для выявления статистически значимых закономерностей при модификации гибридных перовскитов полифункциональными молекулами на втором этапе проекта было проведено сравнительное тестирование всех перечисленных выше модификаторов из первой группы (TGA, MEACl, CysCl, AVAI, EEGCl) как в составе плёнок перовскита, так и в структуре ПСЭ. Модификация плёнок перовскита проводилась двумя методами – добавление в раствор перовскита или нанесение модификатора на поверхность готовой плёнки перовскита. Согласно полученным результатам, не существует наиболее эффективной комбинации функциональных групп в составе модификатора для достижения максимальных показателей стабильности перовскитных материалов и ПСЭ на их основе. При этом наиболее важную роль среди тестируемых функциональных групп играет меркапто-группа –SH, способная координировать требующие этого атомы свинца на поверхности кристаллитов, а также восстанавливать образующийся в процессе фотолиза перовскита молекулярный йод до иодид-аниона. Протекание данной окислительно-восстановительной реакции было экспериментально обнаружено методами ИК-спектроскопии, спектроскопии комбинационного рассеяния, а также с помощью прямого наблюдения за изменением окраски раствора йода в процессе его взаимодействия с TGA и MEACl. Вторым важным параметром модификатора является расстояние между функциональными группами и его соотношение с расстоянием между соседними дефектами в структуре перовскита. Так, например, было показано, что катион меркаптоэтиламмония идеально подходит по размеру для пассивации двух соседних вакансий [VI• + VMA’]. Размеры TGA и EEGCl также не превышают расстояния между целевыми атомами в структуре перовскита, в то время как катион 5-аминовалериановой кислоты обладает слишком крупным размером, что значительно затрудняет сорбцию молекулы на дефектные центры. В результате полифункциональные модификаторы меньшего размера оказываются более эффективными для улучшения стабильности гибридных перовскитов и солнечных элементов на их основе, чем более крупные аналоги. Также в рамках второго этапа проекта был проведен наиболее длительный эксперимент по исследованию фототермической стабильности ПСЭ в случае объёмной пассивации хлоридом меркаптоэтиламония – 2700ч при 65°С. Время Т80 за которое устройство сохраняет 80% исходного КПД составило 1880ч для модифицированных с помощью MEACl ПСЭ, тогда как для контрольных устройств T80 составило всего 530 ч. Найдено оптимальное содержание полифункциональных модификаторов в раствор перовскита, которое во всех случаях составляет 0.5–1%. В случае поверхностной модификации плёнок перовскита растворами TGA, AVAI и EEGCl в изопропаноле оптимальная концентрация данных растворов составляет 2.5 мМ. При этом обнаружено, что способ введения полифункционального модификатора играет гораздо менее значимую роль, чем его химическая структура. Вне зависимости от способа введения (в раствор перовскита или на поверхность плёнки) стабильность ПСЭ возрастает для следующих модификаторов – TGA, EEGCl и MEACl (но в случае с MEACl поверхностная модификация невозможна из-за его плохой растворимости в изопропаноле). По итогам проведенных экспериментов предложены несколько наиболее эффективных методик модификации гибридных перовскитов полифункциональными молекулами и их солями. Также в рамках данного проекта для модификации гибридных перовскитов были впервые использованы ионные жидкости на основе β–фенилакриловой кислоты. Для выявления релевантных закономерностей при модификации гибридных перовскитов ионными жидкостями все тестируемые методики были опробованы на перовскитных солнечных элементах, включая тестирование фототермической стабильности изготовленных устройств. Показано, что использование данных ИЖ позволило заметно улучшить оптоэлектронные свойства перовскитного материала, а также повысить стабильность перовскитных солнечных элементов на его основе. Обнаружено, что, в отличие от полифункциональных молекул, способ введения ИЖ в перовскитный материал играет более важную роль, чем химическая структура ИЖ. Тем не менее, по совокупности полученных данных добавление ИЖ в раствор перовскита является статистически более эффективным методом, позволяющим наиболее воспроизводимо улучшать стабильность перовскитного материала и ПСЭ на его основе с помощью большего разнообразия составов ИЖ. Поверхностная пассивация ионными жидкостями гораздо чаще приводит к ухудшению морфологии перовскита и, как следствие, падению стабильности ПСЭ. По результатам детального исследования эффекта увеличения среднего размера зерен перовскита при одновременном использовании добавок ИЖ состава [C2OHmim][Cin] и хлорида метиламмония был предложен следующий механизм: образующиеся с хлоридом метиламмония промежуточные фазы в растворе перовскита стабилизируются за счет присутствия ионной жидкости, что способствует более медленной кристаллизации перовскита в процессе спин-коатинга преимущественно вдоль кристаллографического направления [100]. Также в процессе модификации перовскита ионными жидкостями было обнаружено формирование ряда примесных фаз, часть из которых была идентифицирована. Так, например, в случае модификации перовскита с помощью [C2OHmim][Cin] наблюдается образование фазы, состоящей из структурных элементов рёберно-сочлененных октаэдров [PbI6], характерных для фазы иодида свинца, но находящихся в разупорядочении в виде ленточных мотивов из-за присутствия ионной жидкости в пространстве между цепочками таких октаэдров. Вторая примесная фаза формируется в случае модификации перовскита ионной жидкостью [Ch][Cin] и также представляет собой слоистую фазу с элементами структуры PbI2 и достаточно большим расстоянием между слоями, куда может поместиться катион 2-гидроксиэтилтриметиламмония. Параметры данной кристаллической структуры были уточнены с R-фактором = 14%. Таким образом, использование ионных жидкостей на основе β–фенилакриловой кислоты в качестве модификаторов гибридных перовскитов было впервые успешно внедрено в рамках данного проекта, что позволило повысить фототермическую стабильность перовскитных солнечных элементов как минимум на 50–60% относительно контрольных устройств. По итогам исследований сформулированы несколько наиболее эффективных для увеличения стабильности ПСЭ методик модификации гибридных перовскитов.

Прикрепленные к НИР результаты

Для прикрепления результата сначала выберете тип результата (статьи, книги, ...). После чего введите несколько символов в поле поиска прикрепляемого результата, затем выберете один из предложенных и нажмите кнопку "Добавить".