Композитные каталитические материалы с функцией бесконтактного измерения температуры методом люминесцентной термометрии с помощью ионов лантанидовНИР

Composite catalytic materials with the function of non-contact temperature measurement by luminescence thermometry using lanthanide ions

Источник финансирования НИР

грант РНФ

Этапы НИР

# Сроки Название
1 28 июля 2022 г.-30 июня 2023 г. Композитные каталитические материалы с функцией бесконтактного измерения температуры методом люминесцентной термометрии с помощью ионов лантанидов
Результаты этапа: 1) Была разработана методика получения конъюгатов биспидина и бензойной кислоты, которые могут быть использованы в качестве лигандов в КС лантанидов. Были проработаны различные методы синтеза лигандов L1 и L2, которые отличались наличием или отсутствием каркасного атома азота амидного типа, что было необходимо для изучения влияния структурного фактора лиганда на каталитические свойства КС. Для синтеза лиганда L1 были выполнены три этапа: введение в структуру биспидина тройной связи углерод-углерод алкилированием N-Boc-биспидина пропаргил бромидом, конъюгация биспидина с 4-азидобензойной кислотой через триазольный линкер реакцией медь-катализируемого азид-алкинового циклоприсоединения, и удаление защитной Boc-группы в сильнокислых условиях с последующим выделением целевого лиганда L1. Было установлено, что для очистки продукта от ионов меди недостаточно промывания водой, что может быть связано с образованием биспидином устойчивых медных комплексов. Избавиться от примеси можно с помощью раствора ЭДТА. Для удаления защитной Boc-группы в лиганде L1 была использована трифторуксусная кислота, однако попытка перевести соль L1·2TFA в свободное основание L1 подщелачиванием не увенчалась успехом. Поэтому для синтеза лиганда L1 было решено изменить стратегию синтеза, а именно, на втором этапе – удалять защитную Boc-группу в N-Boc, N’-пропаргилбиспидине с образованием N-пропаргилбиспидина, а на третьем этапе введение в реакцию медь-катализируемого циклоприсоединения с 4-азидобензойной кислотой уже незащищенного биспидина. Однако, продукт L1 выделить не удалось ввиду его нерастворимости в органических растворителях. Кроме того, лиганд L1 хорошо растворим в воде, что сильно затрудняет его очистку от водорастворимых участников реакции (CuSO4, аскорбат натрия). Таким образом, нами были проработаны различные методы синтеза лиганда L1, в результате чего целевой лиганд удалось получить в виде соли трифторуксусной кислоты L1·2TFA. Синтез лиганда L2 также включал три стадии, включая синтез амида, проведение реакции медь-катализируемого азид-алкинового циклоприсоединения и удаление защитной Boc-группы. При этом, основной проблемой было загрязнение ионами меди, которое было решено путем растворения продукта в хлороформе и промывания водным раствором ЭДТА. Было установлено, что лиганд L2 может находиться в виде син-/анти-форм, что характерно для бис-амидов биспидинов. Продукт был выделен в виде соли L2·HCl. Однако, структуру лиганда L2 в виде свободного основания не удалось подтвердить с помощью ЯМР из-за его нерастворимости в D2O и органических дейтерированных растворителях. 2) Были синтезированы водорастворимые комплексы с лигандом L1 (Ln = Eu, Tb, Gd, EuxTb1-x (x= 0.05, 0.1, 0.15, 0.2) и установлен их состав с использованием ИК-спектроскопии, ТГА и 1H и 19F ЯМР-спектроскопии. По данным порошкового РФА, полученные комплексы оказались аморфными, а примеси кристаллических фаз в них отсутствовали. По данным ЯМР-спектроскопии на ядрах водорода, было показано, что в случае Eu(L1)3 наблюдается слабая диссоциация даже в ДМСО при низких концентрациях. По данным ЯМР-спектроскопии на ядрах фтора со стандартом (за стандарт приняли пентафторбензойную кислоту) было подтверждено, что полученный в ходе реакции комплекс содержит примесь трифторацетата лантанида Ln(CF3COO)3 в мольном соотношении к целевому комплексу 2:1. Комплексы содержали три молекулы воды, что было подтверждено как элементным анализом, так и ТГА. По данным ИК-спектроскопии было установлено, что лиганд координируется бидентатно через карбоксильную группу, а также присутствует слабое связывание с атомом азота триазольного цикла. Таким образом, было установлено, что исследуемые комплексы имеют состав Ln(L1)3·2Ln(CF3COO)3·3H2O (далее в тексте для краткости КС обозначены формулой Ln(L1)3). Соотношение металлов в EuxTb1-x(L1)3·2EuxTb1-x(CF3COO)3·3H2O было подтверждено картой элементов EDX. 3) Перед изучением люминесцентных свойств комплексов лиганд был охарактеризован с точки зрения фотофизических свойств. Высокое поглощение в этаноле как самого лиганда, так и комплексов, обеспечивает высокую светимость комплексов в реакционной среде и упрощает визуальную оценку люминесценции. Энергия триплетного уровня лиганда 21 500 см-1, рассчитанная по максимуму полосы фосфоресценции, позволяет ожидать эффективной сенсибилизации как люминесценции иона тербия, так и европия. В спектрах люминесценции КС европия и тербия наблюдается типичная люминесценция этих ионов, которая соответствует переходам 5D0 → 7FJ (J = 0-4) и 5D4 → 7FJ (J = 3-6) соответственно. Квантовый выход КС тербия достаточно высок и составляет 56%. Квантовый выход КС европия тоже достаточно высокий и составляет 23.5%. При этом, значение ограничено внутренним квантовым выходом европия в КС, который составил 22.5%, что, по всей видимости, связано с концентрационным тушением люминесценции европия. Эффективность сенсибилизации иона европия составила около 100%. Для серии гетерометаллических КС EuxTb1-x(L1)3 (x= 0.05, 0.1, 0.15, 0.2) было установлено, что введение иона тербия в комплекс европия позволяет увеличить квантовый выход европия. Во всех КС время жизни Tb3+ уменьшается по сравнению с монометаллическими КС тербия, что указывает на наличие дополнительного пути расселения через ион Eu3+. В растворе этанола яркую люминесценцию демонстрируют как монометаллические комплексы, так и гетерометаллический КС. Для дальнейших исследований был выбран [Tb3+]:[Eu3+] в соотношении 9:1, так как такое соотношение обеспечивает сравнимую интенсивность люминесценции обоих ионов, что необходимо для корректного измерения температурного отклика (LIR). Введение компонентов реакции (β-нитростирол и диэтилмалонат) в раствор неминуемо приводит к изменению люминесценции: введение нитростирола ожидаемо приводит к значительному уменьшению, а в случае тербия – практически полному исчезновению, интенсивности люминесценции. Скорее всего, это связано со связыванием биспидинового фрагмента КС с нитростиролом. В случае КС европия наблюдается снижение интенсивности люминесценции, по сравнению с раствором комплекса в этаноле, в то время как для комплекса тербия наблюдается рост интенсивности люминесценции при добавлении в раствор диэтилмалоната. В случае же гетерометаллического КС ожидаемо наблюдается увеличение интенсивности люминесценции, так как доля тербия в нем значительно превышает долю европия, а значит тушение, которое испытывает ион европия при добавлении диэтилмалоната не должно оказать значительного влияния на интенсивность люминесценции. Природа увеличения интенсивности люминесценции КС тербия в смеси с диэтилмалонатом может быть связана с механизмом взаимодействия биспидинового фрагмента с диэтилмалонатом и требует дополнительного изучения. 4) Изучены температурные зависимости люминесценции монометаллических и гетерометаллических комплексов в растворе этанола при концентрации катализатора аналогичной используемой в реакции (0.049 г/мл). Температурный диапазон был выбран в пределах температуры кипения растворителя (25 – 70 оС), так как при измерениях критически важно было сохранить концентрацию люминофора. Установлено, что в случае и КС европия, и КС тербия с ростом температуры происходит линейное уменьшение интенсивности люминесценции, вызванное температурным тушением. При этом интенсивность тербия убывает несколько быстрее интенсивности европия. Это может быть связано с тем, что Tb3+ гасится с меньшей энергией активации из-за более высокого энергетического положения уровня 5D4 по сравнению с 5D0 иона Eu3+. В гетерометаллических комплексах отношение интегральных интенсивностей наиболее ярких полос люминесценции тербия и европия (LIR = I (545 нм)/I (612 нм)) уменьшается с температурой медленно и линейно. Максимальная температурная чувствительность составила 2.7%oC-1 при 50 oC. Механизм работы такого термометра основан на эффективной передаче энергии с иона тербия на европий, поэтому аномально высокая чувствительность не ожидалась. С другой стороны, даже такого изменения соотношения интенсивностей люминесценции Eu и Tb будет достаточно, чтобы детектировать локальный перегрев в ходе реакции, тем более, что температурная неопределенность составила < 0.27 оС. В ходе циклических испытаний была показана хорошая воспроизводимость результатов, что позволяет многократно использовать полученное соединение для температурных измерений. 5) Для изучения каталитических свойств комлексов лантанидов с лигандами на основе биспидина L1 и L2 в качестве модельной реакции нами была выбрана реакция нитро-Михаэля, а именно, каталитическое присоединение диэтилмалоната к β-нитростиролу. На начальном этапе было проведено изучение каталитической активности самого лиганда L1·2TFA. Для этого были подобраны и оптимизированы условия проведения реакции. Реакцию проводили при комнатной температуре в различных по природе растворителях: гексан, толуол, ТГФ, 1,4-диоксан, дихлорметан, хлороформ, этанол, вода, ДМФА. Методом ТСХ было установлено, что продукт каталитической реакции не образуется ни в одном случае спустя 48 часов, причем лиганд L1·2TFA оказался растворимым только в ТГФ, ацетонитриле, этаноле и ДМФА. Таким образом, нами было установлено, что сам лиганд L1·2TFA не обладает каталитическими свойствами в исследуемой реакции, что вероятно связано с отсутствием основных свойств у его протонированной формы. 6) Исследованы температурные зависимости люминесценции монометаллических и гетерометаллических комплексов в этаноловом растворе в условиях каталитической реакции. Установлено, что каталитический процесс практически не оказывает влияния на вид спектра люминесценции. Контроль за ходом реакции осуществлялся методом ТСХ, за 4 часа реакция протекает с полной конверсией β-нитростирола с образованием целевого продукта присоединения. Для подтверждения полноты прохождения реакции реакционную смесь отделяли от катализатора и анализировали с помощью 1Н ЯМР спектроскопии, по данным которой было показано наличие лишь сигналов продукта реакции и избытка непрореагировавшего диэтилмалоната. 7)Изучена возможность получения материалов с температурно-зависимой люминесценцией одновременно в видимом и ИК диапазоне с использованием модельного гетерометаллического соединения европия-иттербия. В качестве объектов исследования были выбраны разнолигандные КС европия-иттербия EuxYb1 x(dbm)3BPhen (x = 0; 0.01; 0.02; 0.05; 0.1; 1; BPhen – нейтральный лиганд батофенантролин, dbm- дибензоилметанат). Выбранные на данном этапе лиганды уже известны в нашей группе как эффективные сенсибилизаторы люминесценции европия, поэтому их выбор для модельного изучения был оправдан с точки зрения некоторой предсказуемости люминесцентных свойств. Было показано, что данные соединения демонстрируют ионную люминесценцию и европия, и иттербия, а также обладают температурно-зависимой люминесценцией. При нагревании интенсивность люминесценции иттербия практически не меняется, а интенсивность люминесценции иона европия уменьшается с ростом температуры экспоненциально (Рис 20б). За счет этого в данной системе удалось достичь чувствительности около 4 % оС-1 при 50 оС, что более, чем на 1% превышает значение в системе с ионами европия и тербия. Это позволяет нам говорить о перспективности подобных соединений и пары европий-иттербий для люминесцентной термометрии, и, в частности, для создания бифункциональных материалов для катализа. 8) Отправлена в печать одна статья и еще одна готовится к отправке.
2 1 июля 2023 г.-30 июня 2024 г. Композитные каталитические материалы с функцией бесконтактного измерения температуры методом люминесцентной термометрии с помощью ионов лантанидов
Результаты этапа:

Прикрепленные к НИР результаты

Для прикрепления результата сначала выберете тип результата (статьи, книги, ...). После чего введите несколько символов в поле поиска прикрепляемого результата, затем выберете один из предложенных и нажмите кнопку "Добавить".