ИСТИНА |
Войти в систему Регистрация |
|
ФНКЦ РР |
||
Ароматичность, одна из ключевых концепций в химии, подразумевает циклическую делокализацию электронов, приводящую к дополнительной стабилизации системы. Ароматичность является многоликим качественным свойством молекулы, которое трудно однозначно экспериментально измерить и сравнить. Тем более это справедливо в отношении металлоорганических ароматических систем, поскольку атом металла, обладающий дополнительными электронными возможностями, такими как свободные орбитали и неподеленные электронные пары, может участвовать в сопряжении как с кратными, так и с ординарными связями. Существующие методы, разработанные и апробированые для чисто органических молекул, редко применяются к металлоорганическим молекулам и дают неоднозначные результаты. Часто устойчивость и реакционную способность целых классов металлорганических соединений объясняют наличием в них ароматичности чисто умозрительно. Поэтому главной целью данного исследования является выявление наличия ароматичности в циклических металлоорганических соединениях, оценка специфики этого явления в зависимости от природы металла и построение рядов ароматичности, а главное, исследование особенностей участия атома металла в циклической делокализации электронов с привлечением самых современные экспериментальных и расчетных методов
Ароматичность, одна из ключевых концепций в химии, подразумевает циклическую делокализацию электронов, приводящую к дополнительной стабилизации системы. Ароматичность является многоликим качественным свойством молекулы, которое трудно однозначно экспериментально измерить и сравнить. Тем более это справедливо в отношении металлоорганических ароматических систем, поскольку атом металла, обладающий дополнительными электронными возможностями, такими как свободные орбитали и неподеленные электронные пары, может участвовать в сопряжении как с кратными, так и с ординарными связями. Существующие методы, разработанные и апробированые для чисто органических молекул, редко применяются к металлоорганическим молекулам и дают неоднозначные результаты. Часто устойчивость и реакционную способность целых классов металлорганических соединений объясняют наличием в них ароматичности чисто умозрительно. Поэтому главной целью данного исследования является выявление наличия ароматичности в циклических металлоорганических соединениях, оценка специфики этого явления в зависимости от природы металла и построение рядов ароматичности, а главное, исследование особенностей участия атома металла в циклической делокализации электронов с привлечением самых современные экспериментальных и расчетных методов
В рамках экспериментальной деятельности будут получены ИК, КР и УФ спектры новых соединений классов I-VIII, критически оценены существующие экспериментальные структурные и спектральные данные. В частности будут измерены относительные сдвиги и интенсивности линий КР, соответствующих колебаниям групп атомов, участвующих в сопряжении. Для интерпретации колебательных спектров будут рассчитаны частоты и формы нормальных колебаний, а также ИК и КР интенсивности. В рамках теории DFT с использованием ряда современных функционалов, а также ab initio методов, а именно теории возмущения Мёллера-Плессета 2-го порядка (MP2) с применением современных расширенных трижды расщепленных базисов и псевдо-потенциалов для тяжелых атомов (Zr, Hf, Sn, Pb) будут рассчитаны современные индексы ароматичности. В частности будут рассчитаны и проверены на применимость как классические энергетические индексы (резонансная энергия(RE), ароматическая стабилизационная энергия(ASE) и энергии напряжения циклов), так и новый индекс – изомеризационная энергия стабилизации (ISE). В рамках расчетов путей реакций будут интерпретированы основные закономерности некоторых химических превращений внутри одного класса соединений в зависимости от природы металла. В качестве магнитных критериев будут рассчитаны и проанализированы индексы NICS, их разложение на компоненты и зависимость от расстояния над циклом, а также корреляции с плотностными характеристиками. Особое внимание будет уделено топологическому анализу электронной плотности в рамках теории Р. Бейдера. Будут изучены такие характеристики как эллиптичность, индекс делокализации, намагниченность связи, индекс Шеннона и проведены различные корреляции с другими типами индексов ароматичности и их надежность и информативность. Будет предпринята попытка интерпретации применяемых дескрипторов с возможной последующей их модификацией, чтобы добиться достоверности интерпретации критериев ароматичности, ее типа и степени, и сопоставления рядов, а, главное, выявления особенностей влияния атома металла на проявление ароматичности.
При сочетании методов оптической спектроскопии с квантово-химическими расчетами, впервые изучены непредельные аналоги карбена типа Ардуэнго и сделано заключение о циклической pi-электронной делокализации (ароматичности) с участием атома Е= Si, Ge, Sn у исследуемых молекул, что позволило сделать вывод о возрастании степени ароматичности от Si к Sn и об отличии электронного строения молекулы карбена от такового для его тяжёлых аналогов. Изучено строение и электронные свойства необычного сопряженного дисилена, данные подтверждают наличие в молекуле двойной связи Si=Si и неподеленной пары электронов на каждом из атомов Si, находящихся в нулевом (!) валентном состоянии. Исследование колебательных спектров и AIM анализ подтвердило необычную систему связывания у сопряженных металлациклокумуленов Ti, Zr, Hf типа VII, их топологическую нестабильность, в отличие от родственных металлациклопропенов. Очевидно, что эти исследования посвящены, в основном, конкретным соединениям или рядам, из чего следует необходимость расширения круга изучаемых объектов и обобщений на основе сравнений между рядами сопряженных соединений и различными типами сопряжения, что и является основной целью данного проекта.
За этап 2016 г. методом КР спектроскопии охарактеризованы новые ненасыщенные Ti, Zr, Hf- металлациклы циклы, в частности для Zr- металлорадиалена обнаружена новая перегруппировка. Ароматические свойства согласно методу NICS показывают только циклопропены III и 5-ти членные кумулены V . 7-ми членные кумулены VI содержат две подсистемы, как ароматическую (4х членный цикл), так и очень слабую антиароматическую (5-ти членный цикл). Эффект ароматичности практически отсутствует в циклопентинах, в них имеются простые цепи сопряжения. Слабые антиароматические свойства проявляют металлоциклопенадиены IX и радиалены VII. При димеризации V в радиаллены VII ароматичность в 5-и членном цикле пропадает.
ИНЭОС РАН | Координатор |
грант Президента РФ |
# | Сроки | Название |
1 | 1 января 2015 г.-31 декабря 2015 г. | Ароматические металлоорганические соединения |
Результаты этапа: | ||
2 | 1 января 2016 г.-31 декабря 2016 г. | Ароматические металлоорганические соединения |
Результаты этапа: |
Для прикрепления результата сначала выберете тип результата (статьи, книги, ...). После чего введите несколько символов в поле поиска прикрепляемого результата, затем выберете один из предложенных и нажмите кнопку "Добавить".