![]() |
ИСТИНА |
Войти в систему Регистрация |
ФНКЦ РР |
||
Координационные соединения редкоземельных элементов в настоящее время находят широкое применение благодаря магнитным, люминесцентным и каталитическим свойствам ионов РЗЭ. Объединение отдельных молекулярных комплексов в полиядерные и полимерные структуры позволяет сочетать свойства различных ионов РЗЭ. Специфические химические свойства РЗЭ, а именно большие ионные радиусы, высокие координационные числа и преимущественно ионный характер химических связей, значительно осложняют направленный синтез их соединений. Строение полученных координационных соединений определяется не только взаимодействием в первой координационной сфере иона РЗЭ, но также и нековалентными контактами — водородными связями, Ван-дер-Ваальсовыми взаимодействиями. Настоящий проект направлен на разработку методов направленного синтеза полиядерных/полимерных координационных соединений редкоземельных элементов, в которых локальная структура и межмолекулярные взаимодействия подвержены изменению под умеренным внешним воздействием (охлаждение/нагревания, сольватация/десольватация, механоактивация и т. д.), что отражается в изменении функциональных свойств (люминесценцию, магнитное поведение и т. д.)
The project is devoted to the development of methods for the targeted synthesis of polynuclear/polymer coordination compounds of rare earth elements (REE), in which the local structure and intermolecular interactions are subject to change under moderate external influence, which is reflected in the change in functional properties (luminescence, magnetic behavior, etc.). REE have unique luminescent, magnetic and catalytic properties. REE coordination compounds are being actively studied as starting materials for inorganic nanomaterials, as light-emitting layers in OLED devices, and as magnetic materials for high-density recording of information. In recent years, the direction of creating coordination polymers and porous frameworks - MOF, based on rare earth elements, has been actively developed. Design of MOFs based on REEs makes it possible to obtain compounds with polyfunctional properties (luminescent, magnetic, sensory, and catalytic), but the high and variable coordination numbers of REE ions and the structural flexibility of their compounds hinder the targeted synthesis of MOFs from building blocks. In the last few years, examples of MOFs have appeared at the sites of which there are polynuclear fragments of rare-earth oxo- or hydroxo-carboxylates. This project proposes a new comprehensive approach to the targeted synthesis and structural study of such polynuclear and polymeric compounds in solution and in the solid state using X-ray scattering and diffraction methods. The latest coordination polymers are proposed as a platform for creating functional materials. The development of physical and chemical bases for the synthesis of polynuclear REE carboxylates opens up the possibility of creating new functional nanomaterials based on them, including molecular magnets for recording and storing information with high density.
В результате выполнения проекта будут разработаны приемы направленного синтеза полиядерных и полимерных координационных соединений редкоземельных элементов в которых супрамолекулярные взаимодействия имеют тесную связь с локальной структурой и функциональными свойствами. Впервые будут изучены структурные превращения в растворе в процессе самосборки полиядерных комплексов редкоземельных элементов. Будут разработаны и синтезированы соединения обладающие сенсорными, люминесцентными, магнитными и каталитическими свойствами. Результаты проекта откроют новые перспективы создания функциональные материалы для магнитной записи информации, адресной доставки лекарств, биовизуализации, новых высокоселективных сенсоров и катализаторов.
1. Разработаны методики синтеза трис-карбоксилатов РЗЭ полимерного цепочечного и слоистого строения и разнолигандных комплексов с N-донорными лигандами 2. Разработаны методики синтеза и роста монокристаллов полиядерных гидроксокарбоксилатов РЗЭ с октаэдрическим и тетраэдрическим остовом 3. Разработаны приемы переключения супрамолекулярной организации координационных полимеров на основе карбоксилатов РЗЭ за счет изменения внутренней структуры полимерой цепи 4. Разработан метод направленного синтеза координационных полимеров, основанный на взаимодействии карбоксилатов крупных катионов с устойчивыми структурными блоками — карбоксилатами меди со структурой «китайского фонарика» 5. Впервые синтезирован и структурно охарактеризован новый тип пористых координационных полимеров. 6. Созданы установки для in situ исследования фотолюминесценции соединений в широком температурном интервале (77-600K), позволяющих регистрировать спектры испускания в режиме реального времени. 7. Разработаны оригинальный программный пакет и уникальная методика сбора данных полного рентгеновского рассеяния с использованием монокристального рентгеновского дифрактометра, позволяющая получать функцию парного распределения (PDF) в лабораторных условиях, не уступающую по качеству данным на синхротронной станции. 8. Отработаны методики анализа локальной структуры координационных полимеров и металлорганических каркасов с использованием функции парного распределения и квантово-химических расчетов. 9. Отработаны методики исследования магнитных свойств координационных соединений РЗЭ и интерпретации полученных результатов с использованием данных высокоуровневых квантово-химических расчетов. 10. Отработаны методики политермической порошковой рентгеновской дифракции в геометрии Дебая-Шеррера в широком интервале температур 100-800К. 11. Отработаны методики получения катализаторов на основе переходных металлов, их характеризации и установления природы активных каталитических центров.
грант РНФ |
# | Сроки | Название |
1 | 1 августа 2022 г.-30 июня 2023 г. | Супрамолекулярные подходы к созданию полиядерных и полимерных карбоксилатов редкоземельных элементов с функциональными свойствами |
Результаты этапа: На первом этапе выполнения проекта разработаны методики воспроизводимого синтеза новых пористых координационных полимеров на основе терефталафтов редкоземельных элементов с анионным каркасом Ln-MOF. Установлено, что соединения структурного типа Ln-MOF существуют для Ln = La-Er, установлена кристаллическая структура для восьми представителей. Совокупностью методов термогравиметрического анализа с масс-спектрометрией выделяющихся газов, рентгеновской дифракцией порошков при переменной температуре и полного рентгеновского рассеяния с анализом функции парного распределение исследовано термическое поведение Ln-MOF и структурные изменения, происходящие при отщеплении гостевых молекул. Синтезированы смешаннометаллические координационные полимеры содержащие катионы Tb, Eu, Gd И Dy и исследованы их фотолюминесцентные свойства в широком интервале температур. Обнаружен эффект резкого изменения спектров испускания соединений Tb(1-x)Eu(x)-MOF при отщеплении гостевых молекул при 230ºС, найден катионный состав демонстрирующий рекордное значение коэффициента чувствительности. Изучены магнитные свойства координационных полимеров Ln-MOF для Tb, Dy, Ho и Er в постоянном и переменном магнитном поле, обнаружено соединение обладающее свойствами молекулярного магнетика. Методом полного рентгеновского рассеяния исследована самосборка полиядерных гидроксокарбоксилатов РЗЭ в растворе. С использованием алифатических аминов в качестве оснований и хелатирующих лигандов выделены полимерные и изолированные полиядерные гидроксокарбоксилаты РЗЭ и определены их кристаллические структуры. | ||
2 | 1 июля 2023 г.-30 июня 2024 г. | Супрамолекулярные подходы к созданию полиядерных и полимерных карбоксилатов редкоземельных элементов с функциональными свойствами |
Результаты этапа: В проекте разработаны методики воспроизводимого синтеза пористых координационных полимеров (МОКП) на основе терефталатов РЗЭ с анионным каркасом с биядерными (Ln-MOF) и шестиядерными (RE-UiO-66) блоками. Изучено взаимодействие МОКП с растворами нитратов металлов и возможность их использования для катализа реакций окисления и гидрирования. Синтезированы смешаннометаллические МОКП, а также биядерные комплексы и цепочечные координационные полимеры, содержащие катионы Tb и Eu, исследованы их фотолюминесцентные свойства в широком интервале температур при удалении гостевых молекул и нейтральных лигандов. Изучены магнитные свойства координационных полимеров RE-UiO-66 для Tb-Er в постоянном и переменном магнитном поле, обнаружено соединение обладающее свойствами молекулярного магнетика. Для слоистых координационных полимеров — моногидратов пропионатов церия, обнаружено явление политипии и эффект анизотропного теплового расширения, причем для одного из политипов теплое расширение имеет аномалию вблизи 200К с колоссальными положительными и отрицательными значениями линейных коэффициента теплового расширения. | ||
3 | 1 июля 2024 г.-30 июня 2025 г. | Супрамолекулярные подходы к созданию полиядерных и полимерных карбоксилатов редкоземельных элементов с функциональными свойствами |
Результаты этапа: |
Для прикрепления результата сначала выберете тип результата (статьи, книги, ...). После чего введите несколько символов в поле поиска прикрепляемого результата, затем выберете один из предложенных и нажмите кнопку "Добавить".