ИСТИНА

Цель проекта – предложить новое уравнение для полуэмпирического предсказания энтальпий сублимации CHNO-соединений, используя модель молекулярного электростатического потенциала. Первая часть проекта посвящена анализу опубликованных экспериментальных данных по энтальпии сублимации и отбору 300-400 соединений с надежными значениями энтальпии сублимации. Для проверки точности экспериментальных величин будут использованы квантово-химические расчеты энтальпий образования газообразных соединений методом Gaussian-4 в сочетании с изодесмическими реакциями. Вторая часть проекта состоит собственно в разработке уравнения для прогнозирования энтальпий сублимации. Волновые функции B3LYP/6 311++G(3df,2p), полученные в результате оптимизации геометрии всех рассматриваемых соединений, будут использованы для расчета молекулярного электростатического потенциала и его параметров. По сравнению с уравнениями, предложенными ранее, в настоящем проекте предполагается рассмотреть использование большего количества параметров потенциала и изменение формы уравнения.

The purpose of the project is the development of new semi-empirical equation for the estimation of enthalpies of sublimations of CHNO compounds using the molecular electrostatic potential (MEP) model. The first part of the project consists of the analysis of the published experimental data and determination of the set of 300-400 compounds with reliable experimental values of enthalpy of sublimation. To estimate the accuracy of experimental data, the gas-phase enthalpies of formation will be calculated by ab initio quantum chemical Gaussian-4 method in combination with isodesmic reactions. The second part of the project is the development of new equation for estimating enthalpies of sublimation. The B3LYP/6 311++G(3df,2p) wave functions determined by the geometry optimization will be used to calculated the different molecular electrostatic potential parameters. The equations with different combinations of MEP parameters will be considered.

Научные результаты, полученные в ходе выполнения проекта, будут состоять из двух частей. Первая – это результат анализа экспериментальных данных по энтальпиям образования и сублимации с привлечением результатов квантово-химических расчетов, который позволит рекомендовать набор достоверных взаимно согласованных экспериментальных величин для большого количества соединений, содержащих элементы C, H, N, и O. Вторая часть проекта состоит собственно в разработке модели для прогнозирования энтальпий сублимации, основанной на использовании дескрипторов молекулярного электростатического потенциала.

Проведение квантово-химических расчетов, позволяющих предсказывать энтальпии образования газообразных органических соединений с термохимической точностью (~ 4 кДж/моль). За последние 5 лет выполнены расчеты для следующих классов соединений: амидов, аминокислот, азидов, нитросоединений и нитраминов, производных гуанидина, производных фенола. Эти расчеты показали, что высокая точность оценок достигается за счет комбинирования метода изодесмических реакций с расчетом энергий молекул многоуровневым неэмпирическим методом G4.

На основе модели молекулярного электростатического потенциала предложено новое уравнение для расчета энтальпий сублимации, точность предсказания которого в 2-3 раза выше, чем используемые в литературе в настоящее время. Уравнение получено из анализа корреляции между дескрипторами электростатического потенциала и величиной энтальпии сублимации различных классов соединений. В качестве статистически значимых параметров выбраны плотность кристалла и размер поверхности молекулы, а также четыре дескриптора электростатического потенциала: величина, характеризующая изменчивость потенциала на поверхности молекулы, степень баланса между положительными и отрицательными областями, среднее значение потенциала на поверхности молекулы и среднее отклонение потенциала на поверхности (индикатор полярности). Точность экспериментальных значений энтальпии сублимации, используемых для тестирования модели, была предварительно подтверждена квантово-химическими расчетами. Показано, что полученное уравнение может также использоваться для оценки энтальпий испарения. Новое уравнение использовалось для расчета энтальпий сублимации и испарения производных адамантана и диамантана, алифатических и циклических производных мочевины, алифатических и циклических аминов, а также производных циклоалканов.