ИСТИНА

Основной задачей проекта является разработка новых иммобилизованных на гибридных носителях катализаторов, обеспечивающих селективную функционализацию двойных связей различных классов органических веществ в реакциях гидроформилирования и тандемного гидроаминометилирования. В рамках проекта предполагается создать новые гетерогенные катализаторы указанных процессов с использованием носителей, которые представляют собой силикагель с нанесенным на его поверхность полиаминным полимером (полиаллиламин или полиэтиленимин). Аминогруппы полимера будут модифицированы различными типами фосфиновых лигандов и группами различной полярности - олигоэтиленоксид, алкилы, полифторалкил. Предполагается получить закрепленные на поверхности модифицированных носителей комплексы родия и рутения, в том числе и биметаллические. Иммобилизация будет осуществляться за счет координационного связывания с ковалентно закрепленными лигандами; Гетерогенизация комплексов обеспечит возможность повторного использования полученных катализаторов. Будут исследованы основные особенности каталитического поведения моно- и биметаллических комплексов в реакциях гидроформилирования и тандемного гидроаминометилирования различных субстратов.

В течение 2017 года: 1.Будут разработаны методы синтеза и получены носители, модифицированные трифенилфосфинкарбоновой кислотой, дифенилфосфином и бидентатным лигандом Nixantphos. На их основе будут получены иммобилизованные родиевые комплексы. 2.Будет исследована каталитическая активность полученных иммобилизованных металлокомплексов в реакциях гидроформилирования модельных субстратов. 3.Будут определены факторы, влияющие на стабильность, активность и селективность синтезированных новых иммобилизованных катализаторов.

У коллектива имеется большой опыт работы в области создания каталитических систем для процесса гидроформилирования. Были разработаны супрамолекулярные каталитические системы на основе растворимых полимеров.Были отработаны методики иммобилизации на полимеры различных комплексов металлов (родия,палладия,кобальта,меди,железа).Значительные усилия группы были направлены на исследование закономерностей поведения нового типа катализаторов на основе макроциклов.Для этого были использованы комплексы переходных металлов с циклодекстринами и каликсаренами,модифицированными различными группами.Накоплен значительный опыт по синтезу функционализированных каликсаренов и циклодекстринов, металлокомплексов на их основе, по изучению образования комплексов включения «гость-хозяин» с различными субстратами.Было показано, что применение катализаторов с синтезированными макроциклическими лигандами позволяет достигать высокой селективности процессов. Для осуществления тандемного гидроаминометилирования олефинов была предложена биметаллическая каталитическая система (Ru-Rh), и показана возможность использования в этой реакции метилформиата в качестве источника синтез-газа.Участники проекта являются соавторами предложенного подхода по созданию гибридных катализаторов на аминомодифицированном силикагеле. Ранее уже было показано, что подобные материалы, модифицированные полиалкиламинами (полиаллиламин, полиэтиленимин) и содержащие Fe3+, Cu2+ и наночастицы Cu(0), эффективны в селективном окислении фенола.Значительный объем работ был посвящен получению катализаторов, содержащих наночастицы металлов. Катализаторы на основе частиц и комплексов палладия проявили активность в гидрировании терминальных олефинов в интервале температур 50-90оС, в то время как Rh-и Ru-содержащие катализаторы, нанесенные на аминомодифицированные силикагели, оказались более эффективны в селективном гидрировании 1,3-циклогексадиена.

Разработаны методы синтеза и получены носители, модифицированные трифенилфосфинкарбоновой кислотой, дифенилфосфином и бидентатным лигандом Nixantphos. Получены иммобилизованные родиевые комплексы. Исследована каталитическая активность полученных иммобилизованных металлокомплексов в реакциях гидроформилирования модельных субстратов. Определены факторы, влияющие на стабильность, активность и селективность синтезированных новых иммобилизованных катализаторов.