ИСТИНА

Основой проекта является разработка новых подходов при экспериментальном изучении содержаний основных валентных форм ртути в газопаровых смесях и водных растворах при определении совместной растворимости над металлической ртутью и её оксидом развитым ранее методом варьирования окислительно-восстановительными условиями в процессе опытов. Главная методическая особенность - возможность варьировать в этих условиях активностью форм, летучестью компонента при изменении Red-Ox-условий и перехват его нуль-валентной доли в амальгаму, то есть определение именно нуль-валентной формы в равновесной газово-паровой фазе. Применяемый нами вариант метода атомно-абсорбционного анализа этого металла в ультранизких концентрациях (накопление на специфических сорбентах и в виде амальгамы) позволяет раздельно выделять валентные формы в сосуществующих фазах, в том числе в конденсатах газопаровой фазы и в золотых амальгамах. Положение ртути в ряду напряжений металлов и ее низкая растворимость позволяют эффективно контролировать при параметрах опытов умеренно восстановительные условия, но при этом происходит быстрое восстановление окисных форм до элементарной, что часто интерпретируется при анализах как доминирование нуль-валентной формы. Экспериментальные данные по вакуумному испарению оксида ртути и в присутствии кислорода, а также термодинамические расчеты свидетельствуют о конкурирующей роли в газовой фазе нуль-валентной и оксидной форм, особенно при высоких температурах, возможности их совместного переноса, как в газовой фазе гидротермальных систем, так и при характерных летучестях кислорода в атмосфере. Доказательству этого вывода с помощью лабораторных экспериментов, полевых атомно-абсорбционных определений в различных геохимических обстановках посвящён предлагаемый проект.

Using topological analysis methods for processing literary and own experimental data on the composition of stable phases, it is shown that in an aqueous solution saturated with liquid mercury, the neutral complex of monovalent mercury Hg2(OH)2 always dominates. Thus, numerous experimental data on the so-called solubility of liquid elemental mercury relate to equilibrium with an oxidized film, which is a non-autonomous phase without the formation of mercury hemioxide (Hg2O) as an independent and individual phase. The topology of the diagram with a nonautonomous phase allows predicting the composition of the equilibrium associations and for the first time poses the problem of the possibility of binding when freezing valence forms of mercury into clathrate compounds such as gas hydrates. In order to further predict the distribution of valence forms of mercury in natural environments, we studied the adsorption equilibrium of mercury with a synthetic silicone sorbent and with natural bentonite. In the regions of the Tver’ region and on the territory of the North Ossetian reserve, numerous (several tens of thousands) analytical determinations of the gross mercury content in samples were carried out by elemental gold amalgamation method (PMA-1), as well as by selective analysis of atomic mercury content (RA-915M) with constant monitoring pressure, temperature and humidity, wind direction and speed, fixing the amount of precipitation and the intensity of solar radiation. It was found that the average mercury content in the air near lake Seliger amounted to 2.1±0.2 ng/m3, in the area of the village of Nizhny Unal - 2.13±0.01 ng/m3.

Проект включает в себя следующие экспериментальные работы: 1) 2017 г. – определение растворимости Hg° в сосуществующих парогазовой и водной фазах и констант Генри при температурах 20-150°С в сосудах большого объёма; 2) 2017-2018 гг. – определение растворимости Hg° в парогазовой водной фазе при 150-300°С в автоклавах; 3) 2018 г. – определение в паре валовой растворимости и относительной доли нуль-валентной формы при температурах 200-300°С с варьированием составом амальгам и давлением Н2О и O2; 4) 2018 г. – методические работы в области электрохимических методов анализа исходных и закалочных амальгам и конденсата парогазовой фазы в отношении валового состава и валентных форм; 5) 2017-2019 гг. – работы по амальгамированию Hg° на электродах и по адсорбционному извлечению суммы форм ртути на цеолитах и других сорбентах.

Экспериментальное изучение гидратации паров ртути в системе Hg°–H2O. Изучение гидратации паров ртути в газопаровой фазе в системе Hg°–H2O проводилось стандартным автоклавным методом при 180°С по методике пространственно–разделённых фаз. Эта температура довольно близка к максимальным температурам образования основных ртутных месторождений, т.е. параметры характеризуют условия переноса форм. Также при такой температуре при использовании автоклавных методов можно ожидать, что основной вклад в валовую растворимость вносят пары именно элементарной ртути. Основной вопрос, который решался нами в этих экспериментах – гидратируются ли пары ртути парами воды. Если этот процесс количественно значим, он должен повлиять на оценки масштабов переноса элементарной ртути в газопаровой фазе и в атмосфере. При этом мы учитывали, также, наши и литературные наблюдения о быстрых темпах вымывания паров элементарной ртути из атмосферы при низких температурах.

1. Для интервала температур 0-100°С в результате кинетических экспериментов изучено равновесие Hg°(ж)–H2O(ж) и рассчитаны концентрации форм ртути в равновесной жидкой фазе (до 100°С) (табл. 1). Таблица 1 Концентрации водных частиц ртути в равновесии с донной фазой Hg°(ж) и H2O в диапазоне температур 0‒100°С, рассчитанные с помощью программного комплекса HCh 2. Сравнительный анализ согласованных данных по растворимости Hg°(р-р) и HgO(р-р) (сумма доминирующих форм HgO и Hg(OH)2) позволяет методами термодинамического моделирования (программный комплекс HCh, Ю.В. Шваров) сравнить температурные зависимости констант Генри Hg°(р-р) и HgO(р-р) (рис. 1). Рис. 1. Сравнение величин констант Генри для окисленной и нуль-валентной форм ртути Показательно, что растворимость окисленных форм ртути (II) крайне экстремальна, в отличие от практического постоянства растворимости нуль-валентной ртути, в особенности в области низких температур. Однако следует отметить, что кажущееся постоянство константы Генри Hg° также слабо экстремально (рис. 2). Это сравнение способствует объективному анализу распределения валентных форм ртути при проведении экспериментальных и полевых исследований. Рис. 2. Величина константы Генри для нуль-валентной ртути 3. Создана база экспериментальных данных, включающая результаты 102 экспериментов в диапазоне температур 0–507°С и давлений 1–1033 бар на базе 16 работ. Рис. 3. Оценка качества параметров модели HKF 4. Создана современная база данных термодинамических величин соединений ртути, включающая информацию о трёх конденсированных фазах (Hg°(ж), HgO(тв.), Hg2O(тв.)), четырёх газовых частицах (Hg°, Hg2°, Hg+, HgH°) и семи частиц водного раствора (Hg2+, HgO°, Hg(OH)2°, Hg22+, HgOH+, HHgO2–, Hg°). В результате совместной обработки экспериментальных данных, полученных при низких температурах в сильно восстановительной обстановке, так и высокотемпературных данных получены параметры модели HKF для частицы Hg°(р-р). Для оценки качества параметров модели HKF были рассчитаны энергии Гиббса частицы Hg°(р-р) двумя способами: из экспериментов и с помощью модели HKF. Результаты сопоставления приведены на рисунке 3. Полученные параметры модели HKF позволяют предсказывать (рис. 4) поведение частицы Hg°(р-р) в широком диапазоне температур и давлений. Рис. 4. Сопоставление расчётов по модели HKF с экспериментальными данными 5. Методами топологического анализа при обработке литературных и собственных экспериментальных данных по составу стабильных фаз показано, что в водном растворе, насыщенном относительно жидкой ртути, всегда доминирует нейтральный гидроксокомплекс одновалентной ртути Hg2(OH)2 при подчиненных количествах в воде других валентных форм ртути. Таким образом, многочисленные экспериментальные данные по так называемой растворимости жидкой элементарной ртути относятся к равновесию с окисленной пленкой, которая является неавтономной фазой без образования гемиоксида ртути (Hg2O) в качестве фазы, самостоятельной и индивидуальной. Топология диаграммы с неавтономной фазой позволяет предсказать состав равновесных ассоциаций и впервые поставить проблему возможности связывания при вымораживании валентных форм ртути в клатратные соединения типа газогидратов. Общеизвестны валентные состояния ртути: Hg(0), Hg(I) и Hg(II), доминирование которых в природных обстановках определяется именно окислительно-восстановительными условиями. Поэтому выбор летучести кислорода как определяющего интенсивного параметра, наряду с температурой, при анализе фазовых соотношений был неизбежным. В рассмотрение включены 6 фаз: L1 – жидкая ртутная фаза, L2 – жидкая водная фаза, G – газ, I – лед воды, S0 - твердая элементарная ртуть и S1 – оксид Hg(II), монтроидит, фаза стехиометрического состава HgO, устойчивая при нереально высоких f O2. Рассмотрен гемиоксид ртути Hg(I) состава Hg2O (S2), природа его неавтономности и природа термодинамической неустойчивости твердой фазы Hg(OH)2. Необходимости при анализе устойчивости прибегать к методам полного топологического анализа, не было - достаточно использовать дополненную базу термохимических величин (табл. 2) и известные константы равновесий форм ртути. Таблица 2 Величины свободных энергий образования Новой задачей является подход к проблеме устойчивости газового гидрата (HgO)2●6H2O, то есть клатратного соединения ртути. На начальных этапах проекта был затруднителен выбор между этим газогидратом и клатратом Hg2O·6H2O при близких величинах энтальпий образования по правилам супрамолекулярной химии и небольших значениях энтальпий распада клатратов. Однако сейчас нами получен реальный состав газгидрата, который соответствует Hg2O2●5,75 H2O. После решения этой задачи наблюдается полное согласие между стехиометрическим и наблюдаемым содержанием ртути (4 ppt) в вечной мерзлоте. Для мультисистемы Hg – H2O ключевой задачей стал анализ составов фаз, а также доминирующих растворенных комплексов при моновариантном равновесии L1L2G, где обе жидкие фазы меняют состав при изменении f O2 и температуры. В воде главными являются формы Hg°(р-р) нейтральные гидроксокомплексы Hg2(OH)2° и Hg(OH)2° при доминировании первого комплекса - Hg(I). Наличие в водной фазе всех трех валентных состояний при атмосферном f O2 = 0,208 и хорошо изученная склонность ртутных минеральных фаз образовывать структуры с ковалентной парой -Hg-Hg-, а миналов HgO и Hg2O – иметь высокое сродство к Hg(ж), заставляет рассматривать L1 как разбавленный раствор в Hg° этих миналов. Такую версию мы развиваем впервые, но отсутствие каких-либо экспериментальных и структурных данных по составу фазы L1 заставляет прибегнуть как к топологическому анализу, так и решению уравнения Гиббса-Дюгема для сосуществующих жидких фаз L1L2 при переменной летучести кислорода. Равновесие заканчивается в нонвариантной точке с параметрами весьма близкими к тройной точке воды (T = -0,01℃ и lg P = -2,236) для IL1L2G, и устойчивость трёх водных фаз с жидкой ртутью не вызывает сомнений (рис. 1). Вторая такая же нонвариантная точка: S0IL1G, – аналог тройной точки для ртути с прекрасно известными табулированными P-T-параметрами (T=-38,8344℃, lg Pатм = -9,25664) плюс лёд воды. С использованием данных стандартных энергий образования рассчитано соотношение моляльностей трёх доминирующих валентных форм: Hg°(р-р), Hg2(OH)2° и Hg(OH)2° при хорошо известном, многократно изученном значении валовой растворимости (lg m∑). Этот расчёт через стандартные значения свободной энергии образования должен быть проведен по реакции: , но с учётом летучести O2 (0,5 lg f O2= -0,341). В таком случае мольные количества форм равны lg m(Hg°(р-р)) = -8,01; lg m(Hg(OH)2°) = -8,351 и lg 2m(Hg2(OH)2°) = -6,518. Все результаты топологического анализа основаны на термохимических данных частиц и фаз в согласованной системе величин (табл. 2) для состояния как идеального бесконечно разбавленного раствора (⦵), так и при стандартизации от чистой краевой фазы (0), что позволяет легко вычислять константы Генри и стандартные энергии перехода, что важно при наличии неавтономных фаз. Анализ равновесий валентных форм показал, что для состава флюидных фаз ключевым является неавтономность оксидной пленки как фазы на поверхности жидкой ртути. Их одновременное участие в геохимических процессах и цикле ртути демонстрирует особенности миграции и распределения валентных форм ртути в атмосфере, гидросфере и литосфере. 6. Изучена возможность применения синтетического кремнийорганического сорбента ПСТМ-3Т для адсорбционного удаления ртути из водного раствора. Этот сорбент стал интересным для нас в части решения аналитических трудностей, возникших при анализе растворов с концентрациями, выходящими за пределы обнаружения аналитического оборудования. Сорбент ПСТМ-3 был синтезирован группой ученых из Института химии имени А.Е. Фаворского СО РАН под руководством академика М.Г. Воронкова. Он представляет собой пространственно-сшитый кремнеорганический полимер с тиокарбамидными группами – поли[N, N' - бис(3-силесквиоксанилпропил)тиокарбамид] (ПСТМ-3), получаемый гидролитической поликонденсацией в водной среде при 90-100оС N, N'-бис-(3-триэтоксисилилпропил) тиокарбамида (Воронков и др., 1991): n [(C2H5O)3SiCH2CH2CH2NH]2C=S + 6n H2O □(→┬(-6n C_2 H_5 OH) ) →(O1,5SiCH2CH2CH2NHC(S)NHCH2CH2CH2SiO1,5) n Его отличительной особенностью является повышенная термическая и химическая стабильность, позволяющая проводить эксплуатацию в агрессивных средах. Нами была изучена тонкая модификация сорбента ПСТМ-3 с размером зёрен 0,7-0,15 мм: ПСТМ-3Т. Непосредственно перед началом экспериментов сорбент выдерживался в сушильном шкафу (SNOL 58/350, Литва) в течение 15 часов при температуре 70 °С, для удаления физически сорбированной ртути из воздуха. Источником ионов ртути (II) служил ГСО 9К-1, представляющий собой водный раствор ртути азотнокислой с концентрацией 0,964 г/дм3 (± 1%) (молярная концентрация кислоты в стандартном образце (СО) составляет 0,1 моль/дм3). Фильтрации проб проводились через ацетат-целлюлозную мембрану (АЦМ) («Владипор», Россия) с размером пор 0,45 мкм. Для измерения равновесных концентраций ртути использовался метод «холодного пара» с атомно-абсорбционным окончанием на универсальном комплексе ртутеметрическом УКР-1МЦ с приставкой ПАР-3м («ЭкОН», Москва). Концентрацию адсорбированной ртути определяли по разнице концентраций в растворах по формуле: , (1) где Гi - величина адсорбции (нг/г); С и Ci - исходная и равновесная концентрации ионов металла в растворе (нг/г); mр-ра - масса раствора (г); mсорбента - масса сорбента (г). Степень извлечения (полноту удаления) (%) ртути из растворов определяли по формуле: . (2) Необходимое значение рН достигалось с помощью концентрированной азотной кислоты. В одной из кинетических серий для перемешивания экспериментальных растворов использовался шейкер Orbital Shaker OS-20 (BioSan, Латвия). В качестве pH-электрода использовался комбинированный стеклянный электрод «ЭСК-10601» («Эконикс-Эксперт», Москва). Все навески брались на весах AG204 DeltaRange («Mettler Toledo», Швейцария) с точностью до 0,0001 г. Для изучения влияния pH на адсорбцию ртути в пробирки объемом 50 мл бралась навеска сорбента, которая составила 10±0,67 мг. Далее готовились экспериментальные растворы таким образом, что объем растворов составил 30 мл, концентрация ртути – 10 мг/л, а pH растворов задавался в интервале от -0,9 до 7,6 единиц с помощью азотной кислоты и гидроксида натрия. Время экспозиции составило одну неделю. За время эксперимента пробы перемешивались вручную три раза в течение двух минут. После снятия каждая проба тут же фильтровалась, далее проводилось её разбавление, а затем и определение остаточной концентрации ионов ртути в ней. Кроме этого, в каждой экспериментальной пробе обязательно контролировался pH. Для изучения кинетики адсорбции на ПСТМ-3Т было поставлено две серии экспериментов: с использованием шейкера, для постоянного перемешивания растворов, и без него (с дополнительной серией с увеличенным временем экспозиции). Для всех серий были взяты одинаковые навески сорбента, которые составили 50±0,56 мг, которые помещались в 50 см3 пробирки. Далее готовились экспериментальные растворы таким образом, что объем растворов составил 50 мл, концентрация ртути – 300 мкг/л, а pH растворов соответствовал 3М HNO3. Сразу после приготовления первой серии растворы помещались в шейкер на 220 оборотов в минуту, что обеспечивало их непрерывное перемешивание. Эксперимент для второй серии вёлся в статических условиях (без активного перемешивания): растворы перемешивались лишь единожды сразу после их приготовления. Снятие проб проводилось через временные интервалы в 2,5; 5; 10; 20; 40; 80 и 160 минут. Для серии с увеличенным временем экспозиции временные интервалы составили 0,5; 1, 2, 4, 8, 24, 48, 168 часов. После снятия все пробы фильтровались в тот же день, после чего проводилось определение остаточной концентрации ионов ртути и оценка полноты удаления ртути из растворов. Для контроля и учёта потерь ртути (II) из раствора в ходе эксперимента, не связанных с адсорбцией на исследуемом сорбенте (адсорбция на посуде, частичное восстановление ртути), была сделана контрольная холостая проба без ПСТМ-3Т со временем экспозиции 7 дней. Для изучения изотерм адсорбции ртути в пробирки объемом 50 мл брались навески сорбента, которые составили 30±0,19 мг для каждой пробы. Далее готовились экспериментальные растворы таким образом, что их объем составил 50 мл, концентрации ртути варьировали от 100 мкг/л до 10 мг/л, а pH растворов соответствовал 3М HNO3. Время экспозиции составило одну неделю. За время эксперимента пробы перемешивались вручную три раза в течение двух минут. После снятия каждая проба тут же фильтровалась, далее проводилось её разбавление, а затем и определение остаточной концентрации ионов ртути в ней. Температура воздуха лаборатории на протяжении всех экспериментов составила 24,5±1,5°С. Кислотность раствора является одним из важнейших параметров, контролирующих поглощение тяжелых металлов. В случае с ПСТМ-3Т нами было показано, что процесс адсорбции ртути наиболее значим в области низких значений pH (рис. 5). Рис. 5. Влияние pH раствора на адсорбцию ртути (II) Теоретически ионы ртути (II) в растворе существуют в виде разных частиц в зависимости от pH раствора. На рисунке 6 приведена диаграмма распределения частиц ртути (II), которая была рассчитана на основе литературных данных (Назаренко и др., 1979; Kónya, Nagy, 2011; Anbia, Amirmahmoodi, 2016) по константам стабильности для ионов Hg(OH)+, Hg(OH)20 и Hg(OH)3– и общей концентрации ионов ртути 1∙10-4 моль/л. Исходя из этого, такая зависимость (рис. 5) объясняется доминированием катионной формы двухвалентной ртути Hg2+ в области сильнокислых растворов. Также следует отметить, что рНТНЗ (точки нулевого заряда), вероятно, находится в близнейтральной среде, и сорбент ПСТМ-3Т в изучаемой нами области является катионитом, т.е. заряжен отрицательно. Поэтому в образовании двойного электрического слоя участвуют катионы Hg2+, занимающие в результате конкурирующей адсорбции абсолютное большинство адсорбционных центров. Рис. 6. Формы ртути (II) в растворе в зависимости от pH Снижение количества адсорбированного вещества при смещении в близнейтральную и слабощелочную зоны связано с понижением концентрации частицы Hg2+, а в области около величины рН, равной 3, расположена изоэлектрическая точка, в которой происходит смена доминирующей формы: повышается концентрация гидроксида ртути Hg(OH)20, не имеющего заряда, и, следовательно, не способного сорбироваться на отрицательно заряженную поверхность сорбента. Нами также экспериментально установлено, что с увеличением количества сорбента в растворе, кислотность последнего сдвигается в более щелочную область (рис. 7). Это можно объяснить образованием двойного электрического слоя из отрицательно заряженной поверхности сорбента и притянутыми ей положительно заряженными протонами. Совершенно очевидно, что с возрастанием количества сорбента в растворе, возрастает и адсорбция, за счет увеличения сорбирующей поверхности. Следовательно, за счет повышения содержания в растворе групп OH−, pH смещается в щелочную область. Рис. 7. Влияние количества сорбента на pH раствора На рисунке 8 представлены кривые зависимости адсорбции ионов ртути от времени контакта с адсорбентом. На графике видно, что удаление ртути (II) из раствора происходит в первые минуты, и уже тогда полнота удаления достигает более 80%, что скорее всего связано с наибольшим количество доступных адсорбционных центров на поверхности сорбента в начале процесса. Причем этот процесс идет быстрее при интенсивном перемешивании, что хорошо видно на графике. Постепенно число свободных поверхностных центров снижается, интенсивность поглощения определяется скоростью, с которой адсорбат переходит от адсорбционных центров у поверхности, к тем, что расположены в порах адсорбента. С увеличением времени контакта адсорбция растёт, и уже через 20 минут процесс достигает равновесия при постоянном перемешивании, через 40 минут – без перемешивания, после чего количество сорбированных ионов Hg2+ остается постоянным, при этом полнота удаления ртути из раствора достигает 97%. Рис. 8. Графики зависимости полноты удаления от времени контакта В статической серии (без перемешивания) мы не ограничились временем экспозиции в 160 мин, а увеличили его вплоть до двух недель. За это время существенных изменений отмечено не было. Следует отметить, что в контрольной холостой пробе аналитически значимых изменений концентрации ртути не наблюдалось. Анализ изотерм адсорбции позволяет установить особенности процесса, оценить целесообразность практического использования сорбента для поглощения каких-либо веществ. Для поиска адекватной модели, описывающей особенности изучаемой системы и согласующейся с полученными результатами в эксперименте, в настоящей работе были рассмотрены уравнения Ленгмюра и Фрейндлиха. Уравнение Ленгмюра (Langmuir, 1916) широко используют для описания экспериментальных изотрем адсорбции: , (3) где КL - константа равновесия процесса взаимодействия адсорбата с адсорбентом (константа Ленгмюра). Линейная форма уравнения Ленгмюра удобна для анализа экспериментальных изотерм адсорбции и линеаризовать его можно несколькими способами (Foo, Hameed, 2010). Мы использовали следующую форму уравнения: , (4) Уравнение Фрейндлиха (Freundlich, 1906) основано на том, что количество адсорбированного вещества часто возрастает не пропорционально его концентрации в растворе, а значительно медленнее, пропорционально корню n-ой степени из концентрации раствора: , (5) где КF - константа Фрейндлиха, - коэффициент неоднородности поверхности. Это уравнение хорошо описывает экспериментальные изотермы адсорбции в области средних заполнений в случае экспоненциального распределения неоднородностей поверхности адсорбента. Уравнение Фрейндлиха чаще применяется в логарифмической форме: , (6) и позволяет графически определить постоянные параметры КF и n (Foo, Hameed, 2010). В результате экспериментальная изотерма адсорбции была проанализирована с помощью вышеупомянутых уравнений. На рисунке 9 изображены экспериментальная изотерма и изотерма, рассчитанная с помощью уравнения Фрейндлиха. Параметры изотерм адсорбции, рассчитанные по моделям Ленгмюра и Фрейндлиха, приведены в таблице. Рис. 9. Изотермы адсорбции ртути на сорбенте ПСТМ-3Т Таблица 3 Параметры изотерм адсорбции, рассчитанные по двум различным моделям Показано, что наиболее точно изученный процесс адсорбции описывается уравнением Фрейндлиха, о чём свидетельствует высокое значение R2 и наглядно показано на рисунке 9. Величина предельной адсорбции (Г∞), полученная из уравнения Ленгмюра, соответствующая 5,57 мг/г (табл. 3), не соответствует действительности – она заметно занижена, что говорит о неприменимости теории мономолекулярной адсорбции в случае с выбранным нами сорбентом. 7. В районах Тверской области и в г. Москва выполнены многочисленные (несколько десятков тысяч) аналитические определения валового содержания ртути в пробах методом амальгамации элементарного золота (УКР-1МЦ), а также при селективном анализе содержания атомарной ртути (РА-915М) при различной влажности и температуре воздушных проб. Так было установлено, что среднее содержание ртути в атмосферном воздухе г. Осташков (близ оз. Селигер) по результатам прямых прокачек с помощью УКР-1МЦ составили 2,1±0,2 нг/м3. Следует отметить, что распределение значений содержаний ртути в этом случае подчиняется нормальному закону распределения (рис. 10). Оценкой уровня фона в этом случае является среднее арифметическое. Рис. 10. Нормальное распределение значений содержаний ртути в атмосферном воздухе в районе озера Селигер (г. Осташков, Тверская область) В ходе полевых работ 2019 года в Северной Осетии были осуществлены параллельные прокачки с помощью двух приборов: УКР-1МЦ и РА-915М. Общая продолжительность параллельных прокачек составила около 10 суток. Во время прокачек выполнялся непрерывный контроль погодных условий: температуры и влажности воздуха, направления и скорости ветра, общей освещённости, интенсивности ультрафиолетового излучения, атмосферного давления с помощью беспроводной метеорологической станции MiSol WH2310. Всего было получено более 10000 значений концентрации ртути в воздухе с помощью РА 915М и более 1500 значений с помощью УКР-1МЦ. При статистической обработке полученных значений оказалось что среднее содержание Hg в воздухе в районе села Нижний Унал по данным РА-915М составило 2,13±0,01 нг/м3. Распределение значений при этом с высокой точностью описывается обратным распределением Гаусса, что подтверждается практически полным совпадением теоретической формы распределения с гистограммой, построенной по результатам измерений (рис. 11). Рис. 11. Гистограмма распределения результатов измерения концентрации ртути, полученных с помощью РА-915М, при прокачках атмосферного воздуха в районе с. Нижний Унал (Северная Осетия) Эти результаты с высокой точностью совпадают с полученными нами ранее данными по прокачкам атмосферного воздуха села Нижний Унал через золочёный цеолит (Фяйзуллина и др., 2017). Анализ данных, полученных с помощью УКР-1МЦ, показал, что распределение результатов носит ярко выраженный бимодальный характер со значительной частью результатов, лежащей в области отрицательных значений. Это говорит о том, что прибор работал не стабильно и его результаты нельзя сравнивать с другими результатами без дополнительного анализа (см. рис. 12). Рис. 12. Гистограмма распределения результатов измерения концентрации ртути с помощью УКР-1МЦ Непосредственное сопоставление результатов измерений полученных с помощью двух приборов оказалось сильно затруднено из-за того, что РА-915М усредняет результаты измерений не реже, чем один раз в минуту, а УКР-1МЦ обладает достаточной чувствительностью для измерения концентрации ртути в воздухе фоновых территорий при объёме прокачек не менее 10 литров, что при скорости прокачки около одного литра в минуту даёт усреднение примерно за 10 минут (см рис. 13). Рис. 13. Сопоставление данных, полученных одновременно с помощью двух приборов (без дополнительной обработки) В качестве примера мы выбрали момент, когда к месту полевых работ начал, в результате смены направления долинного ветра, поступать воздух из района загоревшейся накануне свалки. Показания метеостанции говорят о том, что максимум концентрации ртути в воздухе совпадает с моментом устойчивой смены направления ветра. К сожалению, динамику изменения направления ветра крайне сложно визуализировать. Эти затруднения привели к необходимости написания программы для усреднения результатов измерения РА-915М. Программа была написана Бычковым Д.А. на языке C++ с использованием бесплатной версии фреймворка Qt 5.5.1. Главное окно программы (рис. 14) позволяет выбрать файл для обработки, время первого усреднения, шаг усреднения. Для сопоставления результатов измерения двух приборов целесообразно время первого усреднения выбирать совпадающим со временем первого измерения на УКР-1МЦ. Шаг усреднения выбираем равным среднему шагу измерения УКР-1МЦ. Можно выбрать один из двух режимов усреднения: среднее арифметическое или среднее геометрическое. Среднее арифметическое выбирается в случае распределения значений близкого к нормальному, а среднее геометрическое в случае логнормального распределения результатов. Рис. 14. Вид главного окна программы «Усреднение данных RA» Установка флажка «Статистика» позволяет вывести в файл результатов число усреднённых значений и стандартное отклонение для каждого среднего (рис. 15). Если при первичном анализе видны выбросы, явно искажающие получаемые результаты, то флажок «Фильтрация выбросов» позволяет их отфильтровать. Использовать этот флажок необходимо крайне осторожно, так как если кажущиеся выбросы отражают реальные резкие изменения концентрации ртути в воздухе, усреднённые значения будут искажены. Результаты работы программы сохраняются в виде файла в формате MS Excel с расширением .xlsx. Пример результата обработки приведён на рисунке 15. В случае обработки больших файлов (многие тысячи значений) обработка может занять некоторое время, и чтобы пользователь видел прогресс в обработке в нижней части окна добавлен индикатор прогресса. Рис. 15. Пример результатов работы программы «Усреднение данных RA» Если сопоставить усреднённые данные РА-915М с данными УКР-1МЦ (см. рис. 16), то отчётливо видно что динамика изменения концентрации ртути в воздухе отражается обоими приборами, однако межу их показаниями существует значимая систематическая погрешность. Это, а также бимодальность распределения данных УКР-1МЦ говорит о том, что необходима дополнительная работа для калибровки приборов в области низких содержаний ртути (от долей нг/м3 до 10 нг/м3), так как производители гарантируют надёжное определение только для концентраций выше 10 нг/м3. С другой стороны, согласованное изменение сигнала обоих приборов с различными методами повышения чувствительности и учёта нерезонансного поглощения позволяет надеяться на надёжное определение и более низких концентраций при соответствующей предварительной калибровке. Рис. 16. Сопоставление данных, полученных одновременно с помощью двух приборов (после усреднения данных РА-915М) Литература к разделу: Воронков М.Г., Власова Н.Н., Пожидаев Ю.Н., Пестунович А.Е., Кириллов А.И. Высокоэффективный комлексит и амфолит – поли[N,N’- бис-(силсесквиоксанилпропил) тиокарбамид] // Доклады Академии наук СССР, 1991. Т.320, №3. С. 658–662. Васильева И.Е., Пожидаев Ю.Н., Власова Н.Н., Воронков М.Г., Филипченко Ю.А. Сорбционно-атомно-эмиссионное определение золота, платины и палладия в горных породах и рудах с использованием сорбента ПСТМ-3Т // Аналитика и контроль, 2010. Т.14. № 1. С. 16−24. Лапердина Т.Г. Определение ртути в природных водах. Новосибирск: «Наука», 2000. – 222 с. Мухамадиярова Р.В., Смирнова А.С. Определение ртути в природных твердых пробах // Вестник Московского университета. Серия 4: Геология, 2014. № 1. С. 43–47. Назаренко В.А., Антонович В.П., Невская Е.М. Гидролиз ионов металлов в разбавленных растворах. М.: Атомиздат, 1979. – 192 с. Фяйзуллина Р.В., Алехин Ю. В., Бычков Д. А. Ртуть в атмосферном воздухе отдельных регионов России // Сборник трудов VIII Международной научно-практической конференции "Экологические проблемы. Взгляд в будущее". Ростов-на-Дону, 2017. С. 475–480. Фяйзуллина Р.В., Кузнецов Е.В., Салаватова Д.С. Адсорбционное равновесие в системе «ртуть (II) – бентонит» // Труды XXII Межд. науч. симпоз. им. ак. М.А. Усова студ. и мол. уч. Проблемы геологии и освоения недр. Т. 1. Секция 9. Томск: ТПУ, 2018. С. 865–866. Anbia M., Amirmahmoodi S. Removal of Hg (II) and Mn (II) from aqueous solution using nanoporous carbon impregnated with surfactants // Arabian Journal of Chemistry, 2016. Vol. 9. P. 319–325. Fiaizullina R.V., Makarova M.A., Abrosimova N.A. The possibility of wastewater treatment of heavy metals by natural sorbents // Proceedings of 17 international multidisciplinary scientific geoconference SGEM 2017. Vol. 52 of Soils, Forest ecosystems. STEF92 Sofia, Bulgaria, 2017. P. 1027–1034. Foo K.Y., Hameed B.H. Insights into the modeling of adsorption isotherm systems // Chemical Engineering Journal, 2010. No156. P. 2–10. Freundlich H.M.F. Over the adsorption in solution // Journal of Physical Chemistry, 1906. Vol. 57A. P. 385–470. Kónya J., Nagy N.M. Sorption of dissolved mercury (II) species on calcium-montmorillonite: an unusual pH dependence of sorption process // Journal of Radioanalytical and Nuclear Chemistry, 2011. Vol. 288. P. 447–454. Langmuir I. The constitution and fundamental properties of solids and liquids // Journal of American Chemical Society, 1916. Vol. 38. No 11. P. 2221–2295.