ИСТИНА

Проект направлен на разработку физико-химических основ универсального метода создания широкого круга функциональных нанокомпозитов с полимерной матрицей на основе аморфных стеклообразных и частично кристаллических полимеров, в том числе пленок и волокон крупнотоннажных полимеров. Получение нанокомпозитов является сложной физико-химической задачей, включающей в себя измельчение, по крайней мере, одного из компонентов системы до наноразмеров, формирование однородной смеси с сохранением высокого уровня взаимной дисперсности компонентов, а также стабилизацию полученного многокомпонентного нанокомпозита. Для создания широкого круга нанокомпозитов авторы проекта предлагают использовать фундаментальное свойство полимеров – их способность к крейзингу в адсорбционно-активных средах (ААС). Данный вид пластической деформации полимеров приводит к формированию в полимере высокой пористости (до 60 об. %) за счет индуцированного напряжением самодиспергирования полимера в зонах локальной деформации (крейзах) на фибриллы нанометрового размера, разделенные в пространстве пустотами, размер которых также находится в нанометровом диапазоне. Более того, существует принципиальная возможность реализации данного процесса в непрерывном режиме на существующем технологическом оборудовании для проведения ориентационной вытяжки полимеров при его незначительной модификации. Создание нанокомпозитов универсальным методом крейзинга позволяет эффективно решить все сформулированные выше проблемы в одну стадию, а именно: формирование нанопористой структуры с высоким уровнем пористости, направленное введение в ее объем функциональных добавок в нанодисперсном состоянии, а также стабилизация полученной высокодисперсной системы и контролируемое распределение целевой добавки в полимерной матрице. Преимуществами данного подхода для получения нанокомпозитов является возможность введения второго компонента в пористую структуру как непосредственно на стадии крейзинга, так и при последующем заполнении предварительно сформированной нанопористой полимерной матрицы. Предлагаемый подход открывает широкие перспективы получения практически неограниченного круга функциональных нанокомпозитов. Основной задачей данного проекта является разработка новых подходов и физико-химических основ универсального метода получения полимерных нанокомпозитов с использованием фундаментального явления крейзинга. В связи с этим предлагается: - использовать принципиально новые эффективные и экологически безопасные ААС для реализации крейзинга при проведении процесса деформирования полимеров по механизму крейзинга в двухфазных эмульсиях, а также в сверхкритических (СК) средах (СК-СО2, СК-воздух). Преимуществами использования двухфазных эмульсий в качестве ААС для получения нанокомпозитов методом крейзинга является как возможность направленного получения нанопористых полимерных матриц с высоким уровнем пористости в присутствии экологически чистых и безопасных сред для последующего заполнения целевой функциональной добавкой, так и введение добавки в полимер на стадии крейзинга при растворении целевой добавки в зависимости от ее гидрофильной или гидрофобной природы в одной из фаз эмульсии (гидрофильной или гидрофобной). Данный подход значительно расширяет круг вводимых добавок и ассортимент новых функциональных нанокомпозиционных материалов. Достоинство сверхкритических сред как эффективных ААС заключается в отсутствии капиллярных сил при удалении ААС из объема полимера по окончании процесса крейзинга, что позволяет стабилизировать и сохранить открытую пористость полученных нанопористых полимерных матриц. Предполагается исследовать механизм деформации полимеров в сверхкритических средах и эволюцию пористой структуры в зависимости от природы полимера, условий деформирования, природы среды, адсорбционные свойства которой легко регулировать изменением давления и температуры; - использовать для осуществления крейзинга реакционноспособные ААС (например, низкомолекулярные и полимерные алкоксисиланы различного химического состава и архитектуры), которые одновременно поддерживают развитие нанопористой структуры в полимере в процессе крейзинга и способны к химическим реакциям с образованием функционального наполнителя. Использование нанопор в качестве нанореакторов для проведения различных химических реакций открывает дополнительные пути получения функциональных нанокомпозитов на основе полимерных матриц; -исследовать возможности крейзинга синтетических волокон для получения эффективных полимерных матриц с высоким уровнем открытой пористости для создания функциональных нанокомпозитов волоконного типа; - исследовать возможности крейзинга для получения полимер-полимерных нанокомпозитов при деформировании полимеров в растворах высокомолекулярных соединений; показать универсальность метода крейзинга для получения широкого круга нанокомпозитов на основе несовместимых другими методами полимеров. Разработка научных основ получения нанокомпозитов методом крейзинга включает в себя исследование фундаментальных вопросов, связанных с механизмом деформации и стабилизации полимеров в высокодисперсном состоянии, критическими условиями и механизмом проникновения низко- и высокомолекулярных соединений в нанопоры и их структурообразованием в «стесненных» условиях нанообъема. Будет установлена корреляция между нанопористой структурой полимеров, полученной при деформации по механизму крейзинга, и функциональными свойствами материалов на их основе и проведена оценка перспектив их практического применения (например, в качестве газопроницаемых нанопористых материалов, нанопористых матриц, протонпроводящих мембран, биомедицинских материалов, сорбентов, сенсоров и др.).

This project is focused on the development of physicochemical basis of the universal approach for the preparation of a wide array of functional nanocomposites based on a polymeric matrix for amorphous glassy and semicrystalline polymers as films and fibers. Preparation of nanocomposites presents a challenging physicochemical problem which involves disintegration of, at least, one of the components down to nanoscale dimensions, preparation of a uniform homogeneous blend with a high level of mutual dispersion of the components, and stabilization of the as-prepared multicomponent nanocomposite. For the development of a wide range of nanocomposites, the authors of this project propose to use the fundamental property of polymers to experience solvent or environmental crazing upon their deformation in the presence of adsorptionally active liquid environments (AALEs). This mode of plastic deformation of polymers leads to the development of high porosity (up to 60 vol %) due to the stress-induced self-dispersion of polymer in the locally strained regions (crazes) into nanoscale fibrils which are separated by pores of the same nanoscale dimensions. Preparation of nanocomposites via environmental crazing allows the solution of all above-mentioned problems in one stage: development of nanoporous structure with high level of porosity, targeted introduction of functional additives in the nanodispersed state into the as-formed nanoporous polymeric matrix, and stabilization of the as-prepared highly dispersed system and controlled distribution of the target additive within the polymer matrix. The advantages of the advanced approach for the preparation of hybrid nanocomposites are related to the fact that the second component can be incorporated into the porous structure directly at the stage of crazing or via further imbibition of the as-formed nanoporous polymeric matrix. Furthermore, this process can be technologically implemented under the continuous mode using the conventional technological equipment ofr orientation drawing with its minor modification. The main objective of the proposed project is concerned with the development of new approaches and physicochemical basis of the universal method for the preparation of polymeric nanocomposites using the fundamental phenomenon of environmental crazing. The scope of this project includes: - development of new efficient and ecologically safe AALEs for implementation of environmental crazing upon deformation of polymers in biphase emulsions and in supercritical fluids (SFs) (for example, SF-СО2, SF-air). The advantages of biphase emulsions as AALEs for the preparation of nanocomposites via environmental crazing are provided by the controlled preparation of nanoporous polymeric matrices with the high level of porosity in the presence of ecologically clean and safe environments for further introduction of target additives and introduction of the target additive into the polymer at the state of environmental crazing depending on its hydrophilic or hydrophobic nature in one phases of the biphase emulsion (hydrophilic or hydrophobic). The benefits of supercritical fluids as effective AALEs are concerned with the absence of any capillary forces upon evaporation of AALE from the polymer volume after the completion of environmental crazing, thus allowing stabilization and preservation of the open porosity of the as-prepared nanoporous polymeric matrices The work in this direction involves the study of the mechanism of deformation of polymers in the presence of supercritical fluids and characterization of structural evolution of crazes depending on the nature of the polymer, deformation conditions, the nature of AALE whose adsorptional properties can be easily tunes by pressure and temperature variations; -the use of reactive AALEs (low-molecular-mass and polymeric alkoxysilanes with different chemical composition and architecture) for environmental crazing which are able to promote crazing and development of nanoporous structure in polymers and are capable of chemical reactions within the as-formed porous polymer structure to produce a functional filler. The use of nanopores as nanoreactors for diverse in situ chemical reactions offers new advantages for the preparation of functional nanocomposites based on the polymer matrices; - the study of the feasibility of environmental crazing of synthetic fibers for the preparation of effective polymer matrices with the high level of open porosity for the development of functional nanocomposites based on polymeric fibers; -the study of environmental crazing for the preparation polymer-polymer nanocomposites upon deformation of polymers in the solutions of high-molecular-mass compounds and to rpove the universal character of environmental crazing for the preparation of a wide range of nanocomposites based on polymers which cannot be compatibilized by any other methods. The development of the scientific basis for the preparation of nanocomposites via environmental crazing involves the study of the fundamental problems related to the mechanism of stabilization of polymers in their highly dispersed state, critical conditions and the mechanism of penetration of low-molecular-mass and high-molecular-mass compounds into nanopores and their structuring under "confined" space conditions within the nanovolume. Correlation between the nanoporous structure of the crazed polymers and functional characteristics of the related materials will be established, and the advantages of their practical application (for example, as permeable nanoporous materials, proton-conducting membranes, biomedical materials, sorbents, sensors, etc.) will be evaluated.

Задача получения новых функциональных нанокомпозитов является важнейшей в научном и прикладном отношении, на что указывает лавинообразный рост публикаций в этой области. Отметим лишь некоторые публикации, в которых проведено обобщение научных и прикладных достижений по данной проблеме [1-8]. Основным результатом данного проекта будет разработка новых подходов и физико-химических основ универсального метода получения нанокомпозитов с использованием фундаментального явления крейзинга аморфных и частично кристаллических полимеров в адсорбционно-активных средах (ААС) [9-12]. Авторами проекта впервые предложено использовать это явление для получения нанокомпозитов. В рамках данного проекта будут использованы новые подходы к получению нанокомпозитов методом крейзинга при проведении деформирования полимеров в двухфазных эмульсиях и сверхкритических средах в качестве ААС. Практическое значение этого направления работ не вызывает сомнения, поскольку данные среды по сравнению с традиционно используемыми для крейзинга жидкостями (органические растворители) являются экологически чистыми, негорючими и экономичными. Вместе с тем будут получены новые данные о механизме деформации полимеров в этих ААС, о влиянии взаимодействия полимера с ААС на эффективность крейзинга, о факторах, определяющих стабильность высокодисперсной фибриллярно-пористой структуры крейзов для создания открытопористой структуры. При деформировании полимеров в двухфазных эмульсиях будет показано преимущество использования такого рода систем в качестве ААС для направленного получения нанопористых полимерных матриц с высоким уровнем пористости в присутствии экологически чистых, негорючих, пожаробезопасных и экономичных сред. В дальнейшем данные матрицы могут быть использованы как для последующего заполнения целевой функциональной добавкой, так и для направленного введения добавки в полимер при растворении целевой добавки в зависимости от ее гидрофильной или гидрофобной природы в одной из фаз двухфазной эмульсии (гидрофильной или гидрофобной), что значительно расширяет круг вводимых добавок и ассортимент новых функциональных нанокомпозиционных материалов. Другой подход к получению нанокомпозитов заключается в использовании в качестве ААС реакционноспособных жидких сред. На примере аморфных стеклообразных и частично кристаллических полимеров будет осуществлена их деформация в среде низкомолекулярных и полимерных алкоксисиланов различного химического состава и архитектуры. Эти жидкости могут выполнять роль не только ААС, способствующей развитию деформации полимера по механизму крейзинга, но также являются прекурсорами для образования необходимых функциональных наполнителей и получения нанокомпозитов с полимерной матрицей. Будут получены полимер-кремнеземные системы с варьируемым содержанием кремнеземной фазы различного химического состава и морфологией нанокомпозитов от дискретных частиц до взаимопроникающих сеток. Будут исследованы особенности крейзинга синтетических волокон для получения эффективных полимерных матриц с высоким уровнем открытой пористости для создания функциональных нанокомпозитов волоконного типа. Впервые в работе авторов проекта было установлено, что деформирование полимеров в растворах высокомолекулярных соединений сопровождается проникновением макромолекул в нанопористую структуру крейзов, и последующее удаление растворителя приводит к образованию полимер-полимерного нанокомпозита. Будут определены состав и структура нанокомпозитов в зависимости от природы деформируемых и вводимых полимеров, а также условий проведения крейзинга. В результате проведенных исследований будут получены новые данные о влиянии параметров нанопористой структуры крейзованного полимера на критические условия и механизм проникновения макромолекул из раствора в нанопоры в том случае, когда гидродинамический радиус клубка макромолекул соизмерим или превышает диаметр пор в крейзах. Данные о структуре нанокомпозитов с кристаллизующимся вводимым полимером позволят оценить влияние стерических затруднений, задаваемых нанометровым размером пор, на механизм структурообразования полимеров. Таким образом, в результате проведенных исследований будут получены новые знания, важные для многих областей науки, связанных со стабилизацией полимеров в высокодисперсном состоянии, а также с изучением транспорта макромолекул, структуры и свойств вещества в наносостоянии. Будет показана универсальность данного подхода как метода получения нанокомпозитов различной природы с заданными составом, морфологией и свойствами. Ожидаемые в проекте результаты имеют большое практическое значение, так как направлены на разработку научных основ нового подхода к модификации крупнотоннажных полимеров в виде пленок и волокон и придания им новых функциональных свойств. Поскольку данный метод позволяет вводить в полимеры широкий круг функциональных добавок, то и ассортимент получаемых нанокомпозитов может быть весьма широким. Во-первых, это изготовление полимерных нанокомпозитных пленок и волокон с улучшенными потребительскими свойствами (введение красителей, электропроводящих добавок, антипиренов и т.д.). Во-вторых, указанным способом можно получить различные полимерные нанокомпозиты с пролонгированным воздействием на окружающую среду (нанокомпозиты с бактерицидными свойствами, отдушками, репеллентами и пр.). В-третьих, полученные нанокомпозиты могут служить основой для создания новых функциональных материалов путем их последующей физико-химической модификации (протонпроводящие мембраны, мезопористые пластины из неорганических веществ и др.). Важным преимуществом крейзинга как метода получения нанокомпозитов является возможность его реализации в промышленном масштабе в непрерывном режиме с использованием стандартного технологического оборудования для ориентационной вытяжки полимерных пленок и волокон.

Авторы проекта на протяжении многих лет проводят исследования по фундаментальным и прикладным аспектам крейзинга полимеров и являются лидерами этого научного направления. Результаты этих исследований обобщены в монографиях и статьях обзорного характера [1-7], а также защищены охранными документами [8-20]. В этих фундаментальных исследованиях были открыты и изучены особенности крейзинга как вида пластической деформации полимеров и как физического явления, сопровождающегося переходом полимера в ориентированное высокодисперсное состояние. В частности, были исследованы структурно-кинетические аспекты развития этого вида пластической деформации. В работах авторов проекта определено влияние природы полимера, природы жидкой среды (органических сред) и температурно-силовых условий деформации на параметры фибриллярно-пористой структуры крейзованного полимера. Авторами впервые была разработана новая методика исследования структуры полимеров, деформированных в адсорбционно-активной среде (ААС). Исследования проводятся с помощью атомно-силовой микроскопии на образцах, находящихся в жидкой среде. Таким образом, появилась возможность исследования «нативной» структуры полимера, то есть структуры, образующейся непосредственно при деформировании. Особую перспективу имеет разрабатываемое авторами проекта новое научное направление, связанное с созданием нанопористых материалов и новых видов нанокомпозитов, в том числе и полимер-полимерных нанокомпозитов, на основе полимеров, деформированных в ААС по механизму крейзинга. В работах авторов показано, что крейзинг полимеров в жидких средах является, по существу, универсальным методом смешения на нанодисперсном уровне низко- и высокомолекулярных веществ, термодинамически несовместимых с исходным полимером. Таким образом, проект полностью опирается на научные разработки коллектива в области крейзинга полимеров в жидких средах.

В процессе выполнения проекта будут получены новые данные о возможности проведения крейзинга полимеров в присутствии многофазных жидких ААС на основе термодинамически несовместимых компонентов (углеводороды и высшие спирты, с одной стороны, и вода как экологически безопасная среда, с другой стороны), организованных в виде эмульсий с содержанием воды 90 об. % и более. Будет исследовано влияние природы и состава двухфазных жидких ААС, организованных в виде эмульсий, на процесс деформирования полимеров по механизму крейзинга и изучен характер взаимодействия полимера с компонентами двухфазной жидкой среды. Будет изучена возможность получения нанопористых полимерных матриц путем реализации крейзинга полимеров в присутствии двухфазных жидких систем на основе термодинамически несовместимых компонентов, организованных в виде эмульсий, и проведена оценка минимального содержания органического компонента в эмульсии при сохранении высокой эффективности крейзинга, оцениваемого с точки зрения развития в полимере нанопористости. Изучено влияние условий деформирования на эффективность крейзинга полимеров в двухфазных жидких ААС в виде эмульсий. Будут определены условия для осуществления механизма крейзинга при деформации изотактического ПП, ПЭВП и ПЭТФ в зависимости от природы СК-среды (СК-СО2, СК-Хе, СК-воздух) в широком диапазоне величины деформации. Изучены зависимости относительной усадки и эффективной объемной пористости для указанных полимеров. Сформулированы пороговые характеристики для СК-СО2 и СК-Хе, когда наблюдается переход от механизма шейкообразования к крейзингу в процессе растяжения полимерных пленок. Методами жидкостной проницаемости, малоуглового рентгеновского рассеяния, атомно-силовой и электронной микроскопии будет изучена пористая структура, сформированная по механизму крейзинга в СК-средах. Сопоставлены параметры пористой структуры и механического поведения полимерных пленок, предварительно деформированных по механизму крейзинга в СК-средах и жидких ААС. Полученные результаты позволят выработать критерии для оценки влияния условий деформирования и природы СК-среды на развитие деформации по механизму крейзинга. Данные о стабильности структуры полимеров, деформированных в СК-средах, позволят разработать подходы для создания открыто-пористых материалов наноразмерного уровня в качестве основы для получения функциональных нанокомпозиционных систем. Будет изучено влияние параметров нанопористой структуры, образующейся при деформировании полимеров по механизму классического крейзинга (ПЭТФ, ПП), на критические условия и механизм проникновения макромолекул в нанопоры крейзованного полимера. Будут получены данные о структуре нанопористой матрицы и гидродинамических свойствах раствора вводимого полимера. Исследования будут проведены при деформировании пленок ПЭТФ и ПП в растворах ПЭО различной молекулярной массы (от 4000 до 1 млн.) в широком диапазоне степеней и скоростей растяжения (от 0.2 до 265 мм/мин). Будут определены факторы, влияющие на механизм проникновения макромолекул в нанопористую структуру крейзов в зависимости от условий деформирования матричного полимера, а также молекулярной массы и концентрации вводимого полимера в растворе. Будет проведена характеристика полимерных нанокомпозитов по составу в зависимости от молекулярной массы и концентрации ПЭО в растворе, что позволит судить о критических условиях вытяжки для проникновения макромолекул в нанопористые материалы и контролировать процесс получения полимерных композитов. Будут определены условия проникновения и механизм транспорта макромолекул в нанопористую структуру крейзованных полимеров. Различный механизм транспорта можно задавать не только варьированием концентрации вводимого полимера, но и изменением условий вхождения макромолекул в поры. Проникновение макромолекул в предварительно крейзованный полимер (при замене ААС на раствор полимера) может происходить в результате их диффузии в нанопористую структуру под действием градиента концентрации, в то время как проникновение макромолекул в формирующуюся непосредственно в процессе вытяжки пористую матрицу происходит под действием отрицательного давления. Таким образом, будут определены критические условия и механизм (трансляционный или рептационный) транспорта макромолекул в нанопористую структуру крейзованных полимеров. По результатам работы будут подготовлены к печати научные статьи в зарубежных и российских изданиях, индексируемых в базе данных «Сеть науки» (Web of Science), в том числе и в высоко-рейтинговые журналы с импакт фактором не менее 3.