ИСТИНА

Данный проект посвящен пониманию механизмов реакций окисленных форм плутония (Pu(VI) и Pu(V)) в условиях окружающей среды, установлению состава и свойств образующихся твердых фаз и их термодинамическому описанию.

The problems associated with the disposal of radioactive waste (RW) are relevant for many countries due to the extensive use of nuclear technologies. To date, huge wastes of RW have been accumulated, which require safe isolation from the biosphere. One of the promising methods of long-term management of high-level and medium-level long-lived radioactive waste is placement in stable geological formations using engineering and natural barriers. To ensure the security of such vaults, various adverse scenarios need to be considered. Due to the movement of groundwater, melting glaciers, floods and other uncontrolled natural situations, it is possible for water to enter the RW disposal sites, the destruction of engineering barriers and matrices, the dissolution and migration of radionuclides. Depending on the burial conditions (cement matrix, glass-like materials, ceramics, etc.), solutions of various compositions and pH values may form. Plutonium is one of the most dangerous radionuclides due to its toxicity and the long half-lives of its isotopes. The complexity and, at the same time, the interest of working with plutonium lies in the fact that this actinide can be present in solution simultaneously in several oxidation states. Thus, Pu(III) and Pu(IV) are the most stable under reducing conditions, while Pu(V) and Pu(VI) are the most stable under oxidizing conditions, and the chemical behavior of each of them is different. The solubility and behavior of PuO2 have been studied in sufficient detail in the literature. However, the behavior of Pu(VI) and Pu(V) in various solutions, including those in the presence of carbonate ions, has not yet been studied in detail. In one of the recent works, it was shown that in a Pu(VI) solution in the presence of carbonate ions under conditions close to the environment in terms of pH, an intermediate solid phase is formed containing Pu(V) presumably of the composition NH4PuO2CO3 [1]. The formation of a similar phase was shown in experiments carried out under the conditions of the disposal of radioactive waste WIPP (New Mexico, USA) [2], where the high stability of Pu(VI) in solution in the presence of carbonate ions was also noted. However, studies of Pu(V) carbonate phases are currently extremely limited: there are only a few works published in the 1940s - 1950s. At the same time, apart from the two above-mentioned works, these phases have never been considered in the context of the behavior of plutonium in the environment. The main results of this work will be the described and solved structures of the solid phases of the composition MePuO2CO3 (Me = Na, K, NH4), as well as the first thermodynamic data obtained for these solid phases, which can later be used to model the behavior of plutonium in more complex systems, including in predictive modeling of its migration into the environment. In addition, for the first time, the behavior of Pu(VI) in solutions in a wide pH range will be described in detail, including a description of the formed solid phases and the redox behavior of plutonium in solution. Literature: 1. Kvashnina, K. O. et al. A Novel Metastable Pentavalent Plutonium Solid Phase on the Pathway from Aqueous Plutonium(VI) to PuO 2 Nanoparticles. Angew. Chemie Int. Ed. 58, 17558–17562 (2019). 2. Nitsche, H. et al. Long Term Plutonium Solubility and Speciation Studies in a Synthetic Brine. ract 66–67, 3–8 (1994).

На первом этапе предполагается детальное описание поведения Pu(VI) в водных растворах при pH от 2 до 12. В процессе экспериментов окислительно-восстановительное поведение плутония в растворе будет описано при помощи жидкостной экстракции, спектрофотометрии и постоянного контроля окислительно-восстановительного потенциала. В процессе осаждения плутония из раствора будут отобраны и характеризованы полученные твёрдые фазы методами просвечивающей электронной микроскопии высокого разрешения (ПЭМВР), спектроскопии рентгеновского поглощения (XANES, EXAFS), рентгенофазового анализа (РФА). По результатам предыдущего этапа будут подобраны условия для устойчивого формирования фаз состава MePuO2CO3 (Me = Na, K, NH4). Полученные твёрдые фазы будут детально характеризованы методами ПЭМВР, XANES, EXAFS, РФА, рамановской спектроскопии, ИК-спектроскопии, термогавиметрии, флуоресцентного анализа. Подобные твёрдые фазы будут подробно описаны впервые, поэтому, для точного определения структуры и состава твёрдых фаз, необходимо применение комбинации методов идентификации для более точной интерпретации результатов. А также будет проведён синтез и характеризация твёрдых фаз Pu(VI). Кроме того, будут проведены эксперименты по исследованию растворимости полученных твёрдых фаз для определения различных термодинамических констант. Полученные данные смогут дополнить уже имеющуюся информацию о химии плутония, а термодинамические константы позволят в будущем более комплексно подойти к моделированию его поведения в различных растворах.

Руководитель проекта обладает теоретическим и практическим опытом в области радиохимии и химии твердого тела. За последние годы, результаты работ по близким темам были неоднократно представлены на российских и международных конференциях, в том числе в качестве устных докладов. Исследования проводятся в тесном сотрудничестве с ведущим научным центром России НИЦ “Курчатовский институт”, а также с коллегами из Института физической химии и электрохимии А.Н.Фрумкина. Все сотрудничества выливаются в успешные публикации в рецензируемых журналах. Так, благодаря тесному сотрудничеству с Курчатовским институтом, у коллектива есть возможность исследования объектов с использованием синхротронного излучения. К тому же, руководителем проекта был получен ценный опыт работы в институте захоронения ядерных отходов KIT-INE (Карлсруэ, Германия) в области исследования растворимости актинидов.

Экспериментальным путём было обнаружено, что в растворах Pu(VI) с pH < 6 и pH > 12 наблюдается медленное осаждение твёрдой фазы из раствора, причём значение pH значительно влияет на кинетику осаждения: при pH = 4 за 10 месяцев выпадает только 50% плутония, при pH = 2 осаждение практически не наблюдается в течение двух лет, а при pH = 12 практически весь плутоний выпадает за 7 месяцев. В растворах с начальными pH от 6 до 10 наблюдается сначала медленное осаждение из раствора в течение 5 – 7 дней, затем медленное растворение образовавшейся твёрдой фазы за ⁓30 дней и повторное осаждение в течение 1 месяца. На основании данных спектрофотометрии в видимом и ближнем ИК диапазоне в растворах при pH = 6, 8 и 10 наблюдалось образование трёх гидролизных форм: PuO2(OH)3−, PuO2(OH)2 и PuO2OH+, причём с течением времени доминирующей физико-химической формой плутония становилась форма PuO2OH+. В растворе с pH = 12 возможно образование олигомерных форм Pu(VI). В растворах с pH = 4 и pH = 2 наблюдалась только форма PuO22+, концентрация которой с течением времени понижалась из-за уменьшения концентрации Pu(VI) в растворе. Образующиеся после полного выпадения из раствора твёрдые фазы соответствуют структуре PuO2(нч). Размеры ОКР наночастиц составили 1,8 ± 0,2 нм, 3,9 ± 0,5 нм и 5,8 ± 0,5 нм в растворах с начальными значениями pH = 12, pH = 8 и pH = 4 соответственно. При поддержании постоянного значения pH = 8 с использованием буфера TRIS область растворения и повторного осаждения твёрдой фазы отсутствует и количественное осаждение плутония из раствора наблюдается уже через ⁓20 дней. Осаждение начинается при достижении концентрации 8·10-5 М Pu(V), что может говорить о пределах растворимости образующейся твёрдой фазы. На дифрактограммах полученных твёрдых фаз наблюдаются узкие резкие пики, положение которых согласуется со структурой KPuO2CO3. Согласно данным ПЭМВР, твёрдая фаза кристаллизуется в виде крупных гексагональных пластин, размером ≈1 мкм. По данным ЭДС, в составе твёрдой фазы присутствует калий в соотношении к плутонию 1:1, что говорит об образовании твёрдой фазы с возможной формулой KPuO2CO3. Образование фазы KPuO2CO3 было также подтверждено при моделировании EXAFS спектров. Согласно данным, расстояние от атома Pu до аксиального кислорода 1,81 Å, что значительно отличается от рассчитанного в литературе ранее по данным порошковой дифракции, 1,94 Å. Было проведено уточнение структуры KPuO2CO3 методом Ритвельда с использованием аналогичной структуры KNpO2CO3 в качестве исходной модели. Соединение KPuO2CO3 кристаллизуется в пространственной группе P63/mmc с параметрами решётки a = b = 5,0746(3) с = 10,0472(11). Твёрдая фаза имеет слоистую структуру с анионными гексагональными слоями [PuO2CO3]- параллельными плоскости ab, катионы K+ расположены между слоями. В рамках данного исследования были уточнены не только пространственная группа и параметры решётки, а также представлена достоверная модель структуры соединения KPuO2CO3 с уточнёнными межатомными расстояниями. Создан cif файл, в котором описана основная кристаллографическая информация. Используя термодинамическую константу растворимости фазы KNpO2CO3 была рассчитана возможная область стабильности калиевого карбоната Pu(V). Представлена обновлённая диаграмма Пурбэ. Экспериментальные значения Eh и pH для фазы KPuO2CO3, образовавшейся из раствора Pu(VI), находятся в возможной области стабильности. Этот факт подтверждает нашу гипотезу о формировании фазы KPuO2CO3 ввиду её высокой термодинамической стабильности. Были проведены эксперименты по исследованию медленного осаждения плутония из растворов Pu(VI) в присутствии 0,01 М CaCl2, MgCl2 и MnCl2. В эксперименте с раствором MnCl2 в процессе установления значения pH наблюдалось быстрое выпадение коричневого осадка, который представляет собой свежеосаждённый MnO2 с сорбированным плутонием. В растворах с CaCl2 и MgCl2 наблюдалось медленное осаждение плутония. Так, за 40 дней выпало 54% и 33% плутония из растворов с CaCl2 и MgCl2 соответственно. При этом, в течение долгого времени концентрация плутония в растворе практически не менялась и процесс выпадения плутония из раствора начался только через ~30 дней после начала эксперимента. Начало выпадения плутония из раствора можно связать с накоплением достаточного количества Pu(V) и предположить, что результирующей фазой в случае выпадения из представленных растворов, ожидается двойной карбонат Pu(V). По результатам рентгеновской дифракции было установлено, что результирующая твёрдая фаза из раствора с MgCl2 - KPuO2CO3. Получение двойного карбоната Pu(V) с калием говорит о высокой термодинамической стабильности этой твёрдой фазы. Кроме того, были проведены эксперименты по осаждению двойных карбонатов Pu(V) с кальцием непосредственно из растворов Pu(V) с использованием CaCO3. В результате синтезов уже через несколько часов наблюдалось образование светло-зелёной твёрдой фазы. По результатам рентгеновской дифракции установлено, что результирующие фазы - наночастицы PuO2 с примесными количествами CaCO3. Установлено, что повышение температуры синтеза двойного карбоната с использованием NaOH при pH = 8 и 10 не оказывает значительного влияния на скорость осаждения плутония. Однако, значительное влияние на скорость осаждения плутония из раствора Pu(VI) было обнаружено при добавлении окислителя NaClO в начале эксперимента. Так, в растворе с pH = 8 при 50°C и добавлением NaClO было обнаружено, что уже через 50 часов количество осаждённого плутония больше в 4 раза по сравнению с раствором без добавленного гипохлорита натрия. Аналогичное ускорение процесса выпадения плутония из раствора наблюдалось при pH = 10 при температурах 50 и 75°C. Помимо влияния на кинетику осаждения плутония из раствора, NaClO оказывал значительное влияние на размер результирующих частиц PuO2. Без добавления NaClO размер области когерентного рассеяния (ОКР) составил 3,9 ± 0,4 нм. В синтезе с использованием NaClO через 1,5 дня размер ОКР составил 6,7 ± 0,9 нм, через 4 дня – 10,6 ± 3,2 нм а через неделю – 21,6 ± 6,3 нм. При этом, узкие дифракционные пики имеют уширение на низких интенсивностях, что свидетельствует о неравномерном распределении частиц в образце и присутствии PuO2 различного размера в твёрдой фазе. Частицы PuO2 имеют различные размеры, причём их распределение может варьироваться от 2 до 12 нм. Наибольшее количество наночастиц имеет размер около 6 нм, однако на микрофотографиях было также обнаружено большое количество частиц в диапазоне 3 – 7 нм и единичные частицы большего и меньшего размера.