Интерметаллические соединения на основе металлов 10-й группы: направленный синтез, строение и магнетизмНИР

Group 10 based intermetallics: targeted synthesis, structure, and magnetism

Источник финансирования НИР

грант РНФ

Этапы НИР

# Сроки Название
1 27 января 2023 г.-31 декабря 2023 г. Интерметаллические соединения на основе металлов 10-й группы: направленный синтез, строение и магнетизм
Результаты этапа: Синтезированы новые соединения в системах Pt(Pd)-TM-M (TM=Si, Ge, Ga). Для двух из них, Pt5Mn2Si и Pt5Mn2Ge, надежно установлена кристаллическая структура по данным монокристальной и порошковой рентгеновской дифракции. Для Pt5Mn2Si и Pt5Mn2Ge разработана методика получения магнитно-чистых поликристаллических образцов. Для Pt5Mn2Si разработана методика роста монокристаллов с использованием металлических флюсов. По данным РСтА показано, что соединения кристаллизуются в структурном типе Rh5Ge3, в котором одна из двух позиций Ge занята атомами Mn, а вторая – атомами Si/Ge. Этот структурный тип является крайне редким, полученные платинид-тетрелиды являются первыми примерами платинасодержащих тройных фаз для него. Следует отметить, что сочетание Mn-Si или Mn-Ge в рамках данного типа, выполняющее ту же роль в структуре, что сочетание Ga-As, является крайне необычным. Изучены магнитные свойства Pt5Mn2Si; показано, что данное соединение претерпевает низкотемпературный (~80К) переход в ферримагнитное состояние с преобладанием антиферромагнитных взаимодействий. Для Pt5Mn2M (M=Si, Ge) были проведены квантовохимические расчеты электронной структуры на уровне DFT/r2SCAN (metaGGA). Анализ плотности состояний вблизи уровня Ферми и дисперсионных кривых в k-пространстве для особых точек первой зоны Бриллюэна позволяет сделать вывод о металлическом типе проводимости для обоих соединений. Вклад в проводимость на уровне Ферми вносят все атомы, однако доминируют 5d-состояния платины и 3d-состояния марганца. Выше уровня Ферми существенный вклад вносят атомы кремния/германия. Спин-поляризованные расчёты, проведенные для соединений Pt5Mn2Si и Pt5Mn2Ge, предсказывают антиферромагнитное упорядочение 3d-электронов Mn, что хорошо соответствует данным измерений для Pt5Mn2Si. Анализ химической связи в соединениях с использованием индикатора электронной локализуемости ELI-D показывает преобладание локализованных Pt-Mn и Pt-M (M=Si, Ge) взаимодействий при наличии делокализованных Pt-Pt взаимодействий, что объясняет металлический характер соединений. Синтезированы новые соединения в системах TM-Ni-M (TM=Ti, Zr, Mn; M=Al, Ga). Для Ti2Ni3Ga9 и ZrNi1.08Ga5 надежно установлена кристаллическая структура по данным монокристальной рентгеновской дифракции. Для обоих соединений разработана методика роста монокристаллов из металлических флюсов. Установлено, что Ti2Ni3Ga9 кристаллизуется в собственном структурном типе, его структуру можно представить в виде слоистой упаковки полиэдров: в одном слое которых расположены искажённые кубооктаэдры, которые состоят из атомов Ga и Ni, координированных вокруг атома Ti и связаных между собой общей гранью, а во втором слое находятся искажённые квадратные призмы из атомов Ga, расположенных вокруг атома Ni, которые также связаны друг с другом общими гранями. Третий слой аналогичен первому со сдвигом относительно оси "а" на ½. Четвёртый слой повторяет второй, но с поворотом на 180°. C точки зрения топологии данный интерметаллид можно рассматривать как производный от соединений структурного типа HoCoGa5, за тем исключением, что в искаженных кубооктаэдрах одну из позиций, тсходно занимаемых атомами галлия, в нем занимает не галлий, а никель. ZrNi1.08Ga5 кристаллизуется в известном структурном типе ZrNi2Al5: пр. гр I4mm, a = 3.9806(1) Å, c =14.2058(9) Å, Z = 2 (R1 = 0.0268, wR2 = 0.0817, GoF = 0.963). Данное соединение тоже может быть представлено в виде слоев из разных полиэдров. В первом слое расположены квадратные призмы, состоящие из атомов Ga вокруг атома Ni, соединённые друг с другом общими гранями. В следующем слое находятся кубооктаэдры из атомов Ga вокруг атома Zr. Третий слой повторяет первый, а в четвёртом кубооктаэдры смещены на ½ по оси a и на ½ по оси b. При этом, в отличие от алюминида, новый галлид характеризуется значительным дефицитом по никелю, что роднит его с соединениями типа 1:1:5. По данным квантовохимических расчетов на уровне DFT/r2SCAN (metaGGA) для новых соединений прогнозируется металлический характер во всех случаях. Анализ индикатора электронной локулизуемости ELI-D показывает четыре типа взаимодействий в структуре, которые включают близкое к парному взаимодействие Ga-Ga, многоцентровые связи Ga+Ti и многоцентровые связи Ga+Ni.
2 9 января 2024 г.-31 декабря 2024 г. Интерметаллические соединения на основе металлов 10-й группы: направленный синтез, строение и магнетизм, 2 этап
Результаты этапа: По совокупным данным ЛРСА и РСтА монокристаллов установлено наличие области гомогенности по титану для Ti2Ni3Ga9, формула которого уточнена как Ti2-xNi3Ga9 (x=0-0.3). Магнитные измерения, проведенные на монокристаллах (магнетометр Quantum Design MPMS-XL5), не показывают отличий в свойствах для кристаллов с разным «х»: все соединения проявляют температурно-независимый парамагнетизм. При этом показано отсутствие соединения TiNiGa5 в исследуемой области концентрационного треугольника. Квантовохимические расчеты (DFT/meta-GGA) и анализ химической связи (Crystal Orbital Hamilton Population - COHP) показали, что в модельной структуре TiNiGa5 существуют короткие расстояния Ga-Ga, соответствующие очень высокой энергии связи, существенно (в ~ 2.5 раза) превосходящей энергии всех остальных связей в структуре, чего не наблюдается для Ti2Ni3Ga9, характеризующегося более однородным распределением энергий связей и отсутствием аномально коротких расстояний. Проведен топологический анализ, позволивший установить родство между типами TiNiGa5 / HoCoGa5 и Ti2-хNi3Ga9. Вычисления проводились с помощью пакета программ ToposPro. Структуры TiNiGa5 и Ti2Ni3Ga9 имеют одинаковый топологический тип сети связанных между собой атомов. В обеих структурах можно выделить минимум по 2 нетривиальных (более чем из одного атома) металлокластера. Помимо кластеров c простыми конфигурациями 0@6 (искаженный октаэдр), 1@8 (искаженный куб), 1@12 (искаженный кубооктаэдр) и 0@14 (искаженный ромбододекаэдр), в структуре Ti2Ni3Ga9 можно выделить 11-вершинники с центром в атоме Ga1 или Ga2. Общими для двух структур являются пары разных по конфигурации металлокластеров с центральными атомами никеля и галлия, которые можно считать предшественниками кристаллической структуры. Для соединения ZrNi1.08Ga5, полученного на предыдущем этапе, также была показана возможность переменного содержания компонентов. Кристаллы, выращенные из флюсов с соотношением Zr:Ni:Ga = 1:1:20, 1:2:20, 1:1:40, 2:3:20 показывали различное соотношение между элементами в пределах Zr:Ni:Ga = 1:1.03:4.8 до 1:1.23:5.5, что позволяет записать формулу соединения как ZrNi2-xGa5±y. Прямым высокотемпературным синтезом из элементов (соотношение Hf:Ni:Ga = 1:2:5; 880oC; 21 день) также удалось получить образцы, содержащие изоструктурную фазу в системе Hf-Ni-Ga в качестве основного продукта и уточнить ее параметры ячейки (тетрагональная сингония, I4/mmm, a=4.066(1) Å, c=14.643(1) Å), однако, все выращенные из галлиевого флюса монокристаллы оказались непригодны для проведения РСтА. ЛРСА полученных кристаллов показал усредненный состав HfNi1.1(2)Ga5.3(1), при этом значительных отклонений в стехиометрии отмечено не было. Попытки получения аналогичных соединений в системах TM-Ni-In (TM=Ti, Zr, Hf) не привели к получению искомых фаз. Поиск аналогов фаз типа Ti2-xNi3Ga9, ZrNi2-xGa55±y и «TiNiGa5» для Pd и Pt, проведенный методом поискового роста кристаллов из галлиевых и индиевых флюсов с типовыми соотношениями элементов 1:1:20, 1:2:20, 2:3:20, не привел к получению кристаллов тройных соединений ни в одном из концентрационных диапазонов. Для нового соединения Pt5Mn2Ge проведены магнитные измерения на поликристаллических образцах, которые показывают, что соединение является неколлинеарным ферримагнетиком с преобладанием антиферромагнитного обмена. Температура Нееля для данного соединения (около 100 К) на 20 К выше, чем аналогичная температура для Pt5Mn2Si. Выше и значение коэрцитивной силы (1200 Э против 800 К), хотя эти значения по-прежнему характеризуют оба соединения как средне магнитно-мягкие. По данным проведенных квантовохимических расчетов зонная структура Pt5Mn2Ge, в целом, очень близка к таковой для платинид-силицида марганца. Обращает на себя внимание наличие псевдо-щели в районе -1 эВ ниже уровня Ферми, которая может указывать на то, что при понижении заселенности d-состояний (т.е. использовании металлов, стоящих левее марганца) можно получить стабильные структуры. Однако, при поиске аналогов данной фазы для М=Ti и V (высокотемпературный ампульный синтез, 850oC, 14-28 сут.) для образцов составов Pt5MGe и Pt5M2Ge после отжига не было обнаружено тройных соединений. Для M=Cr по данным РФА образуется фаза с рентгенографическими характеристиками, близкими к Pt5Mn2Ge, однако, качество рентгенограмм не позволяет провести полноценное уточнение по Ритвельду. Поиск аналогов Pt5M2Ge для галлия при помощи роста кристаллов из галлиевого расплава с соотношением Pt:Mn:Ga = 5:1:10 и 5:2:10 показал образование по данным ЛРСА кристаллов составов с соотношением Pt:Mn:Ga от ~ 5:2:1 до 5:1.5:1.2. При этом целенаправленный синтез состава Pt5Mn2Ga высокотемпературным методом (850оС, 21 сут.) привел к получению образцов, в которых, помимо небольшого количества бинарных примесей, основной фазой являлась тройная фаза на основе структурного мотива Pt5Ga3, ромбическая, но не Pbam как у типа Rh5Ge3, а Cmmm, кристаллизующаяся в собственном структурном типе. Однако, в данной структуре нами не зафиксировано упорядоченное замещение галлия на марганец, поэтому формулу нового соединения можно записать как Pt5Ga3-xMnx (x~1-1.5). Аналогичное соединение удалось идентифицировать в продуктах высокотемпературного синтеза образцов со стехиометрией Pd5Mn2Ga. В виде монокристаллов и поликристаллических образцов получены новые соединения Eu2Pt7MnP2.96 и Ca2Pt7MnP3.02. По результатам РСтА они сочетают в себе кубооктаэдрические фрагменты интерметаллида Pt3Mn со структурой AuCu3 и фосфид-платинида RPt2P2-x (R=Ca, Eu) cо структурой CaBe2Ge2 (упорядоченный мотив BaAl4). На основании данных РСтА данные соединения можно классифицировать как структуры срастания фрагментов AuCu3 и BaAl4 вдоль вертикальной оси. Высокотемпературным ампульным синтезом из элементов получены однофазные объемные образцы обоих фосфид-платинидов для проведения магнитных измерений. Для Eu2Pt7MnP2.96 измерения температурной зависимости магнитной восприимчивости в интервале 2-300 К (Quantum Design MPMS-9) показали наличие магнитного перехода в ферромагнитно-упорядоченное состояние с температурой Кюри Tc = 135 К, а для Ca2Pt7MnP3.02 - аналогичного перехода с Tc = 70 К. При этом измерения полевой зависимости намагниченности характеризуют Eu2Pt7MnP2.96 как магнитно-жесткий ферромагнетик, в то время как Ca2Pt7MnP3.02 является магнитно-мягким ферромагнетиком с низким значением коэрцитивной силы. Кроме того, для Eu2Pt7MnP2.96 было установлено наличие антиферромагнитного обмена между двумя магнитными подрешетками Eu и Mn. Также были проведены измерения магнитной анизотропии на монокристаллах новых фаз. Их данные указывают на изменение намагниченности в завивимости от кристаллографической оси. При использовании в качестве флюса 10-кратного избытка свинца для систем со стронцием и европием наблюдалось также образование кристаллов иной морфологии, ЛРСА которых показал, что их состав отвечает усредненным формулам SrPt2Pb4 и Eu2Pt3Pb5, то есть в состав данных кристаллов вошел флюс. РСтА кристаллов показал, что они относятся к редким структурным типам NdRh2Sn4 и Y2Rh3Sn5, зафиксированным для станнидов родия, но не встречавшимся ранее для плюмбидов платины. Оба соединения кристаллизуются в родственных структурных типах. В SrPt2Pb4 присутствуют слои SrPtPb со структурой TiNiSi, соединенные фрагментами PtPb3. Разница заключается в присутствии в Eu2Pt3Pb5 дополнительного слоя EuPtPb со структурой TiNiSi, который на единицу увеличивает количество атомов в формуле. Для обоих соединений направленным высокотемпературным ампульным синтезом были получены поликристаллические объемные образцы для проведения магнитных измерений. Стронциевое соединения оказалось немагнитным, а для европиевого было установлено наличие перехода в ферромагнитное состояние ниже 85 К, при этом соединение демонстрирует свойства предельно магнитно-мягкого ферромагнетика на уровне однодоменных суперпарамагнетиков.

Прикрепленные к НИР результаты

Для прикрепления результата сначала выберете тип результата (статьи, книги, ...). После чего введите несколько символов в поле поиска прикрепляемого результата, затем выберете один из предложенных и нажмите кнопку "Добавить".