ИСТИНА

Основной целью проекта является создание новых катодных материалов для среднетемпературного твердооксидного топливного элемента (ТОТЭ) на основе перовскитоподобных оксидов, содержащих в своем составе катионы переходных металлов.

В результате проведенного анализа литературных данных на первом этапе выполнения проекта были сформулированы требования к катодному материалу ТОТЭ и показано, что в качестве наиболее перспективных объектов исследования выступают перовскитоподобные оксиды, содержащие в своем составе катионы конца ряда 3d-металлов: Co, Ni и Cu. Выявлено, что перовскиты содержащие в своем составе катионы Co3+ подходят под большинство требований к катодному материалу среднетемпературного ТОТЭ. Однако благодаря термически активированным переходам между различными спиновыми состояниями катионов Co3+ имеют неприемлемо высокий КТР: >20 ppm K-1. Действительно, в ходе выполнения проекта нами были получены оксиды La2Co(Ti1-xMgx)O6, которые являются модельными объектами исследования взаимосвязи между степенью окисления кобальта и высокотемпературными свойствами перовскитов. Было показано, что изменяя степень замещения катионов Ti4+ на катионы Mg2+ можно менять степень окисления катионов кобальта от +2 (x=0.0) до +3 (x=0.25). При этом наблюдается непрерывный рост КТР перовскитной фазы от ∼9 ppm K-1 (x=0.0) до 19 ppm K-1. Один из способов снижения КТР кобальт-содержащих перовскитов – частичное замещение Co3+ на катионы других переходных металлов. Такой путь был выбран для оксида Sr0.75Y0.25CoO2.62, который, как было показано нами, обладает высокой кислород-ионной проводимостью и высокой электрокаталитической активностью в реакции восстановления кислорода. Был проведен синтез, исследование высокотемпературной электропроводности и термического расширения оксидов Sr0.75Y0.25Co1-xMnxO3-y, x=0.5 и 0.25, а также Sr0.75-xCaxY0.25Co0.25Mn0.75O3-y, 0.0<x≤0.75. В результате было показано, что состав Sr0.75Y0.25Co0.5Mn0.5O3-y (SYCM) обладает оптимальными свойствами в качестве катодного материала среднетемпературного ТОТЭ. В ходе выполнения проекта было изучено взаимодействие между SYCM и традиционными электролитами ТОТЭ и выявлена необходимость использования защитного слоя GDC между катодом и электролитом на основе допированного диоксида циркония. Подобраны условия формирования катодного слоя методом трафаретной печати и изготовлены модельные ТОТЭ электролит-несущей и субстрат-поддерживающей конструкции. Исследование вольтамперных характеристик этих ТОТЭ показало их преимущество перед ТОТЭ с катодом на основе стандартного материала ТОТЭ La0.8Sr0.2MnO3 (LSM). Другими объектами исследования в проекте выступали никель- и медь-содержащие сложные оксиды общего состава R2BO4, где R – редкоземельный катион, В – катион меди или никеля. Эти оксиды представляют собой пример бифункциональных материалов: в их кристаллических структурах присутствуют перовскитные блоки, обеспечивающие приемлемые величины электронной проводимости, а также блоки R2O2, содержащие анионные вакансии и обеспечивающие высокую кислород-ионную проводимость. Варьируя катионный состав и структуру блока R2O2 в R2MO4, можно оказывать целенаправленное влияние на такие важные для катодного материала ТОТЭ свойства, как электронную и кислород-ионную проводимость. В ходе выполнения проекта были изучены слоистые купраты Pr2-xSrxCuO4, x=0.0, 0.4 и 1.0, в кристаллических структурах которых, в зависимости от состава (x), имеются блоки R2O2 с различной структурой. При исследовании купрата Pr2CuO4 в ходе выполнения проекта было установлено, что наличие в кристаллической структуры слоистых оксидов R2BO4 блоков R2O2 со структурой флюорита способствует их высокой электронной проводимости, однако, снижает кислород-ионную проводимость. На основании результатов импедансной спектроскопии и циклической вольтамперометрии в условиях варьируемого парциального давления кислорода был установлен механизм реакции восстановления кислорода слоистыми композитами Pr2CuO4/GDC/Pr2CuO4. Изучение модельных ТОТЭ с катодом на основе Pr2CuO4 показали его перспективность в качестве катодного материала в среднетемпературных ТОТЭ. Открытие данного нового катодного материала является одним из основных достижений данного проекта. Следует отметить следующие преимущества Pr2CuO4 в качестве катода среднетемпературного ТОТЭ: 1. Высокая электронная проводимость 110 См/см при 900oC и 40 См/см при 600oC; 2. Более низкий (11.8 ppm K-1), чем у GDC и независящий от температуры КТР; 3. Наличие кислород-ионной проводимости; 4. Отсутствие химического взаимодействия между Pr2CuO4 и GDC при температуре формирования катодного слоя на электролите; 5. Простой химический состав соединения и тот факт, что, в отличие от большинства имеющихся катодных материалов, он не представляет собой твердый раствор, существенно облегчает синтез однофазных образцов Pr2CuO4. Изучение модельных ТОТЭ электролит-несущей конструкции с катодным материалом Pr2CuO4 показало их высокую мощность, составляющую 260 мВт/см2 при 700оС. В ходе выполнения проекта был приготовлен газоплотная керамика и при помощи вторично-ионной масс-спектрометрии изучена высокотемпературная диффузия кислорода в Pr1.6Sr0.4CuO3.98, в кристаллической структуре которого содержатся как блоки (Pr,Sr)2O2 со структурой каменной соли, так и блоки со структурой флюорита. Установлено, что величина коэффициента диффузии кислорода в Pr1.6Sr0.4CuO3.98 имеет промежуточное значение между коэффициентами диффузии La2CuO4, содержащего блоки La2O2 со структурой каменной соли, и Pr2CuO4, содержащего Pr2O2 блоки со структурой флюорита. Из этого сделан важный вывод о необходимости наличия в кристаллической структуре слоистых оксидов R2CuO4 блоков R2O2 со структурой каменной соли для обеспечения высокой кислород-ионной проводимости. В ходе выполнения проекта впервые проведено изучение высокотемпературных свойств Pr1.6Sr0.4CuO3.98, важных для его практического использования в качестве катода среднетемпературного ТОТЭ (КТР, высокотемпературная электропроводность, взаимодействие с электролитом), изготовлены модельные ТОТЭ с этим катодным материалом и изучены их вольтамперные характеристики. Исследовани временной зависимости вольтамперных характеристик модельных ТОТЭ с катодом на основе Pr1.6Sr0.4CuO3.98 показало их стабильность при работе более 100 часов, что свидетельствует о перспективности купрата празеодима/стронция в качестве катодного материала в среднетемпературном ТОТЭ. В сотрудничестве с германским партнером проекта (Исследовательский центр, г. Юлих) проведено испытание электрохимических свойств ТОТЭ субстрат-поддерживающей конструкуции с катодом на основе разработанного на предыдущих этапах перовскита Sr0.75Y0.25Co0.5Mn0.5O3-y. Разработана программа внедрения результатов ПНИР в образовательный процесс, включающая использование теоретических и практических результатов, полученных в ходе выполнения проекта, в курсах лекций, читаемых студентам различных факультетов МГУ.