![]() |
ИСТИНА |
Войти в систему Регистрация |
ФНКЦ РР |
||
1) Разработка методов синтеза новых катодных материалов. Исследование структурных, физико-химических и морфологических особенностей полученных материалов с помощью дифракционных и спектральных методов (порошковая рентгеновская дифракция, электронная дифракция и микроскопия высокого разрешения, РФЭС, ЯМР, Мессбауровская спектроскопия). 2) Комплексное изучение электрохимических свойств новых материалов с использованием методов хроноамперометрии, хронопотенциометрии, спектроскопии импеданса. Установление кинетических и диффузионных закономерностей электрохимической де/интеркаляции лития в этих материалах с использованием релаксационных методов исследования, сравнение полученных данных с теоретическими расчетами методами молекулярной динамики. Исследование электрохимического поведения новых катодных материалов в различных электролитных средах. 3) Определение общих закономерностей и сопоставительный анализ особенностей поведения новых типов катодных материалов в электрохимических процессах, выявление корреляций «состав – структура – микроструктура – свойства» для повышения функциональной эффективности и предотвращения деградации функциональных характеристик изучаемых материалов.
Разработаны условия гидротермального синтеза фосфатов лития-железа и лития-марганца, LiFePO4 и LiMnPO4, которые позволяют получать катодные материалы необходимой морфологии. Электродный материал на основе LiFePO4 демонстрирует устойчивое циклирование с максимальным значением разрядной удельной емкости ~ 150 мАч/г при плотности тока С/5. Разработан метод криохимического синтеза сложных фосфатов LiCo1-xFexPO4 (x = 0.1÷0.5). На примере твердых растворов LiCo1-xFexPO4 продемонстрировано изменение значений редокс-потенциалов Co3+/Co2+ и Fe3+/Fe2+ в зависимости от степени замещения Co2+ на Fe2+. Впервые получены и исследованы фторидофосфаты Li2Co1-xMxPO4F (M = Fe, Mn), установлены границы областей гомогенности: x<0.1 для Mn и x<0.3 для Fe. Показано, что дальнейшее замещение Co2+ на Fe2+ становится возможным при частичном замещении Li+ на Na+ в твердых растворах Li2-yNayCo1-xFexPO4F (N.R.Khasanova et al., Beilstein Journal of Nanotechnology (2013), 4, 860). Исследованы электрохимические свойства катодного материала LiFeBO3/C,синтезированного в условиях различного парциального давления кислорода. Показано, что условия синтеза влияют не только на степень окисления железа (соотношение Fe2+/Fe3+), но и на состав поверхности частиц, что критическим образом сказывается на электрохимической активности материала (Stafeeva V.S. et al., Russian Journal of Electrochemistry,2015, 51(7),p.619-626). Использование методов мягкой химии (сублимационной сушки) позволило впервые синтезировать фторидофоcфат NaLi(Co,Mn)PO4F со слоистой структурой. Показано, что новое соединение 2D-NaLi(Co,Mn)PO4F проявляет обратимую электрохимическую активность при циклировании в Li- и Na- ячейках. Синтезирован новый катодный материал со структурой калий-титанил фосфата, который демонстрирует привлекательные электрохимические характеристики: высокую энергоемкость и стабильное циклирование на высоких скоростях заряда/разряда (10÷40С)(S.S. Fedotov et.al., Submitted to Chem. Mat.). С использованием метода сублимационной сушки синтезированы порошковые образцы фаз LiMoP2O7, NaMo2(PO4)3 и LiMoP2O8, содержащие молибден в степенях окисления +3, +4 и +5 соответственно; параметры элементарных полученных образцов хорошо согласуются с данными монокристаллических образцов. Все полученные соединения проявляют обратимую электрохимическую активность.LiMoP2O7 (Стеор.=97 мАч/г в расчете на переход Mo3+/Mo4+) демонстрировал обратимую емкость порядка 55 мАч/г с практически линейной зависимостью состава от потенциала; разрядная емкость NaMo2(PO4)3 (Стеор = 107 мАч/г) составила 55мАч/г, с сильно неоднородной кривой Е-х. В случае LiMoP2O8 наблюдаются коверсионные электрохимические превращения. Строение и химический состав фторидофосфата NaLiFe0.5Со0.5PO4F подтверждены различными методами, включающими нейтронную дифракцию, электронную дифракцию, микроскопию высокого разрешения и Мессбауровскую спектроскопию (S.S. Fedotov et.al., Submitted to Journal of Solid State Chemistry). Исследовано электрохимическое поведение электролитных систем на основе различных солей (LiPF6, LiBF4, LiTFSI) и органических растворителей (алкилкарбонатов, тетраметиленсульфона и адипонитрила), показано, что наибольшую электрохимическую стабильность, вплоть до 5.5 В (отн. Li/Li+), демонстрирует электролит на основе сульфона (1M LiBF4 в тетраметиленсульфоне). На базе геометрических критериев (программа TOPOS) и метода валентных усилий (3DBVSMAPPER) был проанализирован широкий класс фторидофосфатных катодных материалов [E. V. Antipov et al., IUCrJ (2015), 2, 85]. Показано, что при условии гораздо меньших временных затрат кристаллохимические методы с высокой степенью точности воспроизводят данные полученных квантовомеханических расчетов.
грант РФФИ |
# | Сроки | Название |
1 | 12 апреля 2013 г.-25 декабря 2013 г. | «НОВЫЕ КАТОДНЫЕ МАТЕРИАЛЫ ДЛЯ ЛИТИЙ-ИОННЫХ АККУМУЛЯТОРОВ» |
Результаты этапа: Разработаны условия гидротермального синтеза фосфатов лития-железа и лития-марганца, LiFePO4 и LiMnPO4, которые позволяют получать катодные материалы необходимой морфологии. Электродный материал на основе LiFePO4 демонстрирует устойчивое циклирование с максимальным значением разрядной удельной емкости ~ 150 мАч/г при плотности тока С/5. Разработан метод криохимического синтеза сложных фосфатов LiCo1-xFexPO4 (x = 0.1÷0.5). На примере твердых растворов LiCo1-xFexPO4 продемонстрировано изменение значений редокс-потенциалов Co3+/Co2+ и Fe3+/Fe2+ в зависимости от степени замещения Co2+ на Fe2+. Впервые получены и исследованы фторидофосфаты Li2Co1-xMxPO4F (M = Fe, Mn), установлены границы областей гомогенности: x0.1 для Mn и x0.3 для Fe. Показано, что дальнейшее замещение Co2+ на Fe2+ становится возможным при частичном замещении Li+ на Na+ в твердых растворах Li2-yNayCo1-xFexPO4F. Новый фторидофосфат Li2FePO4F с каркасной структурой, получен методом электрохимического замещения Na на Li в соединении NaLiFePO4F. Новое соединение демонстрирует устойчивое циклирование (при рабочем напряжении ~3.4 В отн. Li/Li+. Согласно данным потенциостатического прерывистого титрования процессы де/интрекаляции лития в Li2FePO4F протекают, по однофазному механизму, что хорошо согласуется с результатами ex-situ исследования электродного материала методом порошковой рентгеновской дифракции. Исследовано электрохимическое поведение электролитных систем на основе различных солей (LiPF6, LiBF4, LiTFSI) и органических растворителей (алкилкарбонатов, тетраметиленсульфона и адипонитрила), показано, что наибольшую электрохимическую стабильность, вплоть до 5.5 В (отн. Li/Li+), демонстрирует электролит на основе сульфона (1M LiBF4 в тетраметиленсульфоне). Проведено комплексное исследование фторидофосфата Li2CoPO4F и продукта его химической деинтеркаляции, Li1.3CoPO4F, с использованием синхротронного излучения и ЯМР спектроскопии. На основании анализа ЯМР спектров и рентгеноструктурных данных показано, что деинтеркаляция происходит с участием ионов лития, занимающих позиции в каналах трехмерного каркаса, наиболее доступных для диффузии лития. | ||
2 | 24 марта 2014 г.-25 декабря 2014 г. | НОВЫЕ КАТОДНЫЕ МАТЕРИАЛЫ ДЛЯ ЛИТИЙ-ИОННЫХ АККУМУЛЯТОРОВ |
Результаты этапа: Выполнен поиск потенциальных катодных материалов для металл-ионных аккумуляторов среди литий- и натрий-содержащих соединений из базы данных ICSD 2014 с использованием программного пакета TOPOS. Продемонстрирован алгоритм отбора и анализа потенциальных катодных материалов для металл-ионных аккумуляторов на основании геометрических критериев или метода валентных усилий. Метод валентных усилий (в пакете программ 3DBVSMAPPER) применен для оценки подвижности ионов лития в структурах исследуемых соединений, что позволило оценить и визуализировать траектории диффузии ионов Li+ в структурах различных фторидофосфатов и фосфатов переходных металлов. Отработаны подходы к синтезу литий (натрий) -содержащих фосфатов низковалентных молибдена и ванадия, как перспективных материалов для металл-ионных аккумуляторов, в которых реализуются многоэлектронные переходы. С использованием метода сублимационной сушки впервые синтезированы порошковые образцы фаз LiMoP2O7 и NaMo2(PO4)3. Электродный материал Li9V3P8O29/C, полученный золь-гель методом, демонстрирует обратимую деинтрекаляцию с 2 плато ( 3.7 В и 4.4 В) и максимальным значением разрядной емкости 90 мАч/г (при скорости циклирования С/20). Строение и химический состав фторидофосфата NaLiFe0.5Со0.5PO4F подтверждены различными методами, включающими нейтронную дифракцию, электронную дифракцию, микроскопию высокого разрешения и Мессбауровскую спектроскопию. Электрохимические свойства исследованы на композитном материале NaLiCo0.5Fe0.5PO4F/C, полученном методом сублимационной сушки. На вольтамперограммах наблюдаются два квазиобратимых перехода в области 3.4 и 4.9 В отн. Li/Li+, отвечающих электрохимической активности Fe3+/Fe2+ и Co3+/Co2+, соответственно. Монотонное изменение потенциала на гальваностатических кривых позволяет предположить твердо-растворный механизм де/интеркаляции ионов Li+. Впервые получен и исследован рентгенографически фторидофофат NaLi(Co,Mn)PO4F со слоистой структурой (P21/c, a= 6.8797(2) Å, b=11.278(3) Å, c= 5.084(2) Å, =90.15(1). Разработаны условия гидротермального синтеза сложных фосфатов синтеза LiFePO4 и LiMnxFe1-xPO4 (0.≤x≤0.5), позволяющие получать электродные материалы заданной морфологии. Полученные катодные материалы, демонстрируют устойчивое циклирование: снижение разрядной емкости катодных материалов после 100 циклов на скорости 10С составляет 5-10% от начальной величины. Показано, что на низких скоростях (С/20) значения емкостей близки (порядка 135-140 мАч/г), в то время как, на высоких скоростях Mn- замещенные образцы демонстрируют меньшее снижение емкости, чем незамещенные. Проведено предварительное in-situ исследование процесса фазобразования фторидофосфата NaLiFePO4F c использованием нейтронного излучения (определены материал контейнера и скорость нагрева, позволяющие наблюдать протекание реакции без побочных эффектов). | ||
3 | 26 марта 2015 г.-25 декабря 2015 г. | НОВЫЕ КАТОДНЫЕ МАТЕРИАЛЫ ДЛЯ ЛИТИЙ-ИОННЫХ АККУМУЛЯТОРОВ |
Результаты этапа: Исследованы электрохимические свойства катодного материала LiFeBO3/C,синтезированного в условиях различного парциального давления кислорода. Показано, что условия синтеза влияют не только на степень окисления железа (соотношение Fe2+/Fe3+), но и на состав поверхности частиц, что критическим образом сказывается на электрохимической активности материала. Использование методов мягкой химии (сублимационной сушки) позволило впервые синтезировать фторидофоcфат NaLi(Co,Mn)PO4F со слоистой структурой. Показано, что новое соединение 2D-NaLi(Co,Mn)PO4F проявляет обратимую электрохимическую активность при циклировании в Li- и Na- ячейках. Синтезирован новый катодный материал со структурой калий-титанил фосфата, который демонстрирует привлекательные электрохимические характеристики: высокую энергоемкость и стабильное циклирование на высоких скоростях заряда/разряда (10÷40С)(S.S. Fedotov et.al., Submitted to Chem. Mat.). С использованием метода сублимационной сушки синтезированы порошковые образцы фаз LiMoP2O7, NaMo2(PO4)3 и LiMoP2O8, содержащие молибден в степенях окисления +3, +4 и +5 соответственно; параметры элементарных полученных образцов хорошо согласуются с данными монокристаллических образцов. Все полученные соединения проявляют обратимую электрохимическую активность.LiMoP2O7 (Стеор.=97 мАч/г в расчете на переход Mo3+/Mo4+) демонстрировал обратимую емкость порядка 55 мАч/г с практически линейной зависимостью состава от потенциала; разрядная емкость NaMo2(PO4)3 (Стеор = 107 мАч/г) составила 55мАч/г, с сильно неоднородной кривой Е-х. В случае LiMoP2O8 наблюдаются коверсионные электрохимические превращения. На базе геометрических критериев (программа TOPOS) и метода валентных усилий (3DBVSMAPPER) был проанализирован широкий класс фторидофосфатных катодных материалов [E. V. Antipov et al., IUCrJ (2015), 2, 85]. Показано, что при условии гораздо меньших временных затрат кристаллохимические методы с высокой степенью точности воспроизводят данные полученных квантовомеханических расчетов. |
Для прикрепления результата сначала выберете тип результата (статьи, книги, ...). После чего введите несколько символов в поле поиска прикрепляемого результата, затем выберете один из предложенных и нажмите кнопку "Добавить".